Reed reaction: Difference between revisions

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The Reed reaction is a chemical reaction that utilizes light to oxidize hydrocarbons to alkylsulfonyl chlorides. This reaction is employed in modifying polyethylene to give chlorosulfonated polyethylene (CSPE), which is noted for its toughness.^[1]

Commercial implementations

Polyethylene is treated with a mixture of chlorine and sulfur dioxide under UV-radiation. Vinylsulfonic acid can also be prepared beginning with the sulfochlorination of chloroethane. Dehydrohalogenation of the product gives vinylsulfonyl chloride, which subsequently is hydrolyzed to give vinylsulfonic acid:

ClCH₂CH₃ + SO₂ + Cl₂ → ClCH₂CH₂SO₂Cl + HCl

ClCH₂CH₂SO₂Cl → H₂C=CHSO₂Cl + HCl

CH₂=CHSO₂Cl + H₂O → H₂C=CHSO₃H + HCl

Mechanism

The reaction occurs via a free radical mechanism. UV-light initiates homolysis of chlorine, producing a pair of chlorine atoms:

Chain initiation:

{\ce {Cl2 ->[h\nu] 2Cl.}}

Thereafter a chlorine atom attacks the hydrocarbon chain, freeing hydrogen to form hydrogen chloride and an alkyl free radical. The resulting radical then captures SO₂. The resulting sulfonyl radical attacks another chlorine molecule to produce the desired sulfonyl chloride and a new chlorine atom, which continues the reaction chain. Chain propagation steps:

{\ce {{R-H}+ .Cl -> {R.}+ HCl}}

{\ce {{R.}+{:}SO2->R-{\dot {S}}O2}}

{\ce {{R-{\dot {S}}O2}+Cl2->{R-SO2-Cl}+Cl.}}

Historical readings

Reed, C. F. U.S. patent 2,046,090; U.S. patent 2,174,110; U.S. patent 2,174,492.
Asinger, Friedrich; Schmidt, Walter; Ebeneder, Franz (1942). "Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, I. Mitteil.: Die Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Propan in Tetrachlorkohlen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 75: 34–41. doi:10.1002/cber.19420750105.
Asinger, Friedrich; Ebeneder, Franz; Böck, Erich (1942). "Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, II. Mitteil.: Die Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf n-Butan in Tetrachlorkohl". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 75: 42–48. doi:10.1002/cber.19420750106.
Asinger, Friedrich; Ebeneder, Franz (1942). "Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, III. Mitteilung† : Über die Sulfochlorierung von Isobutan und die Isomerenbildung bei der Sulfochlorierung und Chlorierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 75 (4): 344–349. doi:10.1002/cber.19420750408. ISSN 1099-0682. Retrieved 2023-02-22.
Helberger, J. H.; Manecka, G.; Fischer, H. M. (1949). "Zur Kenntnis organischer Sulfonsäuren. II. Mitt.: Die Sulfochlorierung des 1-Chlorbutans und anderer Halogenalkyle; Synthese von Sultonen und eines Sultams". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 562: 23–35. doi:10.1002/jlac.19495620104.

References

^ Happ, Michael; Duffy, John; Wilson, G. J.; Pask, Stephen D.; Buding, Hartmuth; Ostrowicki, Andreas (2011). "Rubber, 8. Synthesis by Polymer Modification". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.o23_o05. ISBN 978-3527306732.

[Ullmann-1] Happ, Michael; Duffy, John; Wilson, G. J.; Pask, Stephen D.; Buding, Hartmuth; Ostrowicki, Andreas (2011). "Rubber, 8. Synthesis by Polymer Modification". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.o23_o05. ISBN 978-3527306732.

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-The '''Reed reaction''' is a [[chemical reaction]] that utilizes [[photochemistry|light]] to [[redox|oxidize]] [[hydrocarbon]]s to [[sulfonyl chloride]]s. The reaction performs via the [[free radicals]]. First, the light makes a molecule of [[chlorine]] dissociate [[homolysis (chemistry)|homolytically]], then a chlorine atom produced attacks the hydrocarbon chain to form [[hydrogen chloride]] what results in the formation of [[alkyl]] free radical. Then [[Sulfur dioxide|SO<sub>2</sub>]] as an [[electron donor]] bonds to the [[reaction center]], forming an [[sulfonyl]] radical. Finally, the least one attacks another chlorine molecule to produce a sulfonyl chloride and a new chlorine atom which continues the reaction chain.
+The '''Reed reaction''' is a [[chemical reaction]] that utilizes [[photochemistry|light]] to [[redox|oxidize]] [[hydrocarbon]]s to alkyl[[sulfonyl chloride]]s. This reaction is employed in modifying polyethylene to give  [[chlorosulfonated polyethylene]] (CSPE), which is noted for its toughness.<ref name=Ullmann>{{Ullmann|doi=10.1002/14356007.o23_o05|isbn=978-3527306732|title=Rubber, 8. Synthesis by Polymer Modification|year=2011|last1=Happ|first1=Michael|last2=Duffy|first2=John|last3=Wilson|first3=G. J.|last4=Pask|first4=Stephen D.|last5=Buding|first5=Hartmuth|last6=Ostrowicki|first6=Andreas}}</ref>
-{{also|Chain reaction}}
+==Commercial implementations==
 [[Image:Reed Reaction Scheme.png|center|350px|The Reed reaction]]
+Polyethylene is treated with a mixture of chlorine and sulfur dioxide under UV-radiation.  Vinylsulfonic acid can also be prepared beginning with the '''sulfochlorination''' of [[chloroethane]]. [[Dehydrohalogenation]] of the product gives  vinylsulfonyl chloride, which subsequently is hydrolyzed to give [[vinylsulfonic acid]]:
+::{{chem2|ClCH2CH3 + SO2 + Cl2 -> ClCH2CH2SO2Cl +  HCl}}
+::{{chem2|ClCH2CH2SO2Cl ->H2C}}={{chem2|CHSO2Cl + HCl}}
+::{{chem2|CH2}}={{chem2|CHSO2Cl + H2O ->   H2C}}={{chem2|CHSO3H +  HCl}}
+==Mechanism==
+The reaction occurs via a [[free radical]] mechanism.  UV-light initiates [[Homolysis (chemistry)|homolysis]] of [[chlorine]], producing a pair of chlorine atoms:
 Chain initiation:
-::::<math>Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2Cl\cdot </math>
+::::<chem>Cl2 ->[h\nu] 2Cl. </chem>
+Thereafter a chlorine atom attacks the hydrocarbon chain, freeing hydrogen to form [[hydrogen chloride]] and an [[alkyl]] free radical.  The resulting radical then captures [[Sulfur dioxide|SO<sub>2</sub>]].  The resulting [[sulfonyl]] [[Radical (chemistry)|radical]] attacks another chlorine molecule to produce the desired sulfonyl chloride and a new chlorine atom, which continues the reaction chain.
 Chain propagation steps:
-::::<math>R-H + \cdot Cl \longrightarrow R \cdot + HCl</math>
+::::<chem>{R-H} + .Cl -> {R.} + HCl</chem>
-::::<math>R\cdot + :\!SO_2 \longrightarrow R- \dot{S} O_2</math>
+::::<chem>{R.} + {:}SO2 -> R-\dot{S}O2</chem>
-::::<math>R- \dot{S} O_2 + Cl_2 \longrightarrow R-SO_2-Cl + Cl \cdot </math>
+::::<chem>{R-\dot{S}O2} + Cl2 -> {R-SO2-Cl} + Cl. </chem>
+==See also==
-The resulting sulfonyl chlorides are widely used in the [[detergent]] industry as a [[raw material]].
+* [[Chain reaction]]
+==Historical readings==
-Under particular circumstances (40–80 °C) only [[halogenation|chlorination]] of alkane may take place.
+* Reed, C. F. {{US patent|2046090}}; {{US patent|2174110}}; {{US patent|2174492}}.
-::::<math>R-H + SO_2Cl_2 \rightarrow\ R-Cl + SO_2 + HCl</math>
+* {{cite journal|doi=10.1002/cber.19420750105|title=Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, I. Mitteil.: Die Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Propan in Tetrachlorkohlen|year=1942|last1=Asinger|first1=Friedrich|last2=Schmidt|first2=Walter|last3=Ebeneder|first3=Franz|journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series)|volume=75|pages=34–41}}
+* {{cite journal|doi=10.1002/cber.19420750106|title=Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, II. Mitteil.: Die Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf n-Butan in Tetrachlorkohl|year=1942|last1=Asinger|first1=Friedrich|last2=Ebeneder|first2=Franz|last3=Böck|first3=Erich|journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series)|volume=75|pages=42–48}}
+* {{Cite journal |last1=Asinger |first1=Friedrich |last2=Ebeneder |first2=Franz |date=1942 |title=Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, III. Mitteilung† : Über die Sulfochlorierung von Isobutan und die Isomerenbildung bei der Sulfochlorierung und Chlorierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe |url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cber.19420750408 |journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series) |volume=75 |issue=4 |pages=344–349 |doi=10.1002/cber.19420750408 |issn=1099-0682 |accessdate=2023-02-22}}
+* {{cite journal|author1=Helberger, J. H. |title=Zur Kenntnis organischer Sulfonsäuren. II. Mitt.: Die Sulfochlorierung des 1-Chlorbutans und anderer Halogenalkyle; Synthese von Sultonen und eines Sultams |author2=Manecka, G. |author3=Fischer, H. M. |journal=Justus Liebigs Annalen der Chemie|year=1949|volume=562|pages=23–35 |doi=10.1002/jlac.19495620104}}
 ==References==
+<references />
-* C. F. Reed, {{US patent|2046090}}; {{US patent|2174110}}; {{US patent|2174492}}.
+{{Organic reactions}}
-* Asinger, F. ''et al.'' ''[[Chemische Berichte|Ber.]]'' '''1942''', ''75'', 34.
-* Asinger, F. ''et al.'' ''[[Chemische Berichte|Ber.]]'' '''1942''', ''75'', 42.
-* Asinger, F. ''et al.'' ''[[Chemische Berichte|Ber.]]'' '''1942''', ''75'', 344.
-* Helberger, J. H.; Manecka, G.; Fischer, H. M. ''Ann.'' '''1949''', ''562'', 23.
 [[Category:Substitution reactions]]
 [[Category:Carbon-heteroatom bond forming reactions]]
 [[Category:Name reactions]]
-{{reaction-stub}}