Diferencia entre revisiones de «Reactivo de Gilman»

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Un reactivo de Gilman, o diorganocuprato de litio, es un compuesto organocúprico de fórmula R₂Cu Li, donde R puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo. Recibe su nombre por el químico estadounidense Henry Gilman.

Síntesis

Se preparan, dada su inestabilidad, por transmetalación a partir de un reactivo organolítico y una sal cuprosa (cobre(I)):

RLi + CuX → RCu + LiX

RCu + RLi → R₂CuLi

donde X = I⁻ o Br⁻.

Aplicaciones

Tienen aplicaciones en síntesis orgánica. No son básicos y toleran la presencia de los grupos hidroxilo y carboxilo, además de no reaccionar tampoco ni con cetonas ni ésteres, aunque sí lo hacen con el grupo carbonilo de aldehídos no conjugados. Su reactividad consiste en:

Creación de enlaces C-C mediante procesos de sustitución. Por ejemplo, sustitución del átomo de halógeno por el grupo R en organohalógenos:

R₂CuLi + 2 R'X → 2 R-R' + CuX + LiX

donde R' puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo.

Sustitución S_N2' formal sobre sustratos alílicos.

R₂CuLi + 2 CH₂=CH-CH₂X → 2 R-CH₂-CH=CH₂ + CuX + LiX

Apertura de epóxidos, para dar alcoholes.
Sustitución nucleófila acílica sobre haluros de acilo para dar cetonas.
Adiciones conjugadas, sobre aldehídos, cetonas y ésteres α,β-insaturados, y ciclopropanos activados (electrófilos).

A menudo sólo reacciona un grupo orgánico R por cada molécula de diorganocuprato de litio. En estos casos, si el reactivo de partida es valioso, se recurre a cupratos mixtos R_TR_RCuLi, de tal forma que sólo se transfiere el grupo R_T que nos interesa, sin desaprovechar reactivo de partida, mientras que el grupo R_R queda retenido de forma selectiva, ya que interacciona fuertemente con el átomo de cobre. El grupo R_R puede ser, por ejemplo, CN⁻, Ph-S⁻, R-C≡C⁻, ^tBuO⁻, etc. No todos presentan la misma selectividad, y reactividad, ante distintos sustratos, siendo según el caso unos más adecuados que otros.

Bibliografía

K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.

Véase también

Datos: Q516741
Multimedia: Gilman reagents / Q516741

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-Un '''reactivo de Gilman''', o '''diorganocuprato de litio''', es un [[compuesto de organocobre|compuesto organocúprico]] de fórmula R<sub>2</sub>[[Cobre|Cu]][[Litio|Li]], donde R puede ser un [[alquilo]], un [[vinilo]] o un [[Grupo arilo|arilo]]. Recibe su nombre por el químico americano [[Henry Gilman]].
+Un '''reactivo de Gilman''', o '''diorganocuprato de litio''', es un [[compuesto de organocobre|compuesto organocúprico]] de fórmula R<sub>2</sub>[[Cobre|Cu]][[Litio|Li]], donde R puede ser un [[alquilo]], un [[Grupo vinilo|vinilo]] o un [[Grupo arilo|arilo]]. Recibe su nombre por el químico estadounidense [[Henry Gilman]].
 == Síntesis ==
-Se preparan, ''in situ'' dada su inestabilidad, por [[transmetalación]] a partir de un reactivo [[compuesto de organolitio|organolítico]] y una [[Sal (química)|sal]] cuprosa (cobre (I):
+Se preparan,  dada su inestabilidad, por [[transmetalación]] a partir de un reactivo [[compuesto de organolitio|organolítico]] y una [[Sal (química)|sal]] cuprosa (cobre(I)):
 :RLi + CuX → RCu + LiX
 :RCu + RLi → R<sub>2</sub>CuLi
-donde X = [[Yodo|I]]<sup>−</sup> ó [[Bromo|Br]]<sup>−</sup>.
+donde X = [[Yodo|I]]<sup>−</sup> o [[Bromo|Br]]<sup>−</sup>.
 == Aplicaciones ==
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 Tienen aplicaciones en [[síntesis orgánica]]. No son [[Base (química)|básicos]] y toleran la presencia de los grupos [[hidroxilo]] y [[carboxilo]], además de no reaccionar tampoco ni con [[Cetona (química)|cetonas]] ni [[éster]]es, aunque sí lo hacen con el grupo [[carbonilo]] de [[aldehído]]s no [[Sistema conjugado|conjugados]]. Su reactividad consiste en:
-*Creación de enlaces C-C mediante procesos de sustitución. Por ejemplo, sustitución del átomo de [[halógeno]] por el grupo R en [[organohalógeno]]s:
+* Creación de enlaces C-C mediante procesos de sustitución. Por ejemplo, sustitución del átomo de [[halógeno]] por el grupo R en [[organohalógeno]]s:
-:R<sub>2</sub>CuLi + 2 R'X → R-R' + CuX + LiX
+:R<sub>2</sub>CuLi + 2 R'X → 2 R-R' + CuX + LiX
 donde R' puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo.
-*Sustitución S<sub>N</sub>2' formal sobre [[Sustrato (química)|sustratos]] [[Grupo alilo|alílicos]].
+* Sustitución S<sub>N</sub>2' formal sobre [[Sustrato (química)|sustratos]] [[Grupo alilo|alílicos]].
 :R<sub>2</sub>CuLi + 2 ''C''H<sub>2</sub>=CH-CH<sub>2</sub>X → 2 R-''C''H<sub>2</sub>-CH=CH<sub>2</sub> + CuX + LiX
-*Apertura de [[epóxido]]s, para dar [[alcohol]]es.
+* Apertura de [[epóxido]]s, para dar [[alcohol]]es.
-*[[Sustitución nucleófila acílica]] sobre [[Haluro de acilo|haluros de acilo]] para dar cetonas.
+* [[Sustitución nucleófila acílica]] sobre [[Haluro de acilo|haluros de acilo]] para dar cetonas.
-*[[Adición conjugada|Adiciones conjugadas]], sobre aldehídos, cetonas y ésteres α,β-insaturados, y [[ciclopropano]]s activados ([[electrófilo]]s).
+* [[Adición conjugada|Adiciones conjugadas]], sobre aldehídos, cetonas y ésteres α,β-insaturados, y [[ciclopropano]]s activados ([[electrófilo]]s).
-[[Imagen:1,4-Addition (Cuprat).svg|frame|center|300px|Adición 1,4 de un dialquilcuprato de litio a una [[enona]]]]
+[[Archivo:1,4-Addition (Cuprat).svg|centrado|300px|Adición 1,4 de un dialquilcuprato de litio a una [[enona]]]]
-A menudo sólo reacciona un grupo orgánico R por cada molécula de diorganocuprato de litio. En estos casos, si el reactivo de partida es valioso, se recurre a cupratos mixtos R<sub>T</sub>R<sub>R</sub>CuLi, de tal forma que sólo se transfiere el grupo R<sub>T</sub> que nos interesa, sin desaprovechar reactivo de partida, mientras que el grupo R<sub>R</sub> queda retenido de forma selectiva, ya que interacciona fuertemente con el átomo de cobre. El grupo R<sub>R</sub> puede ser, por ejemplo, CN<sup>−</sup>, Ph-S<sup>−</sup>, R-C≡C<sup>−</sup>, <sup>t</sub>BuO<sup>−</sup>, etc. No todos presentan la misma selectividad, y reactividad, ante distintos sustratos, siendo según el caso unos más adecuados que otros.
+A menudo sólo reacciona un grupo orgánico R por cada molécula de diorganocuprato de litio. En estos casos, si el reactivo de partida es valioso, se recurre a cupratos mixtos R<sub>T</sub>R<sub>R</sub>CuLi, de tal forma que sólo se transfiere el grupo R<sub>T</sub> que nos interesa, sin desaprovechar reactivo de partida, mientras que el grupo R<sub>R</sub> queda retenido de forma selectiva, ya que interacciona fuertemente con el átomo de cobre. El grupo R<sub>R</sub> puede ser, por ejemplo, CN<sup>−</sup>, Ph-S<sup>−</sup>, R-C≡C<sup>−</sup>, <sup>t</sup>BuO<sup>−</sup>, etc. No todos presentan la misma selectividad, y reactividad, ante distintos sustratos, siendo según el caso unos más adecuados que otros.
 == Bibliografía ==
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 == Véase también ==
-*[[Reactivo de Grignard|Reactivos de Grignard]]
+* [[Reactivo de Grignard|Reactivos de Grignard]]
-*[[Compuesto organolítico|Compuestos organolíticos]]
+* [[Organolitio|Compuestos organolíticos]]
+{{Control de autoridades}}
-[[Categoría:Química orgánica]]
 [[Categoría:Compuestos organometálicos]]
 [[Categoría:Compuestos de litio]]
 [[Categoría:Compuestos de cobre]]
+[[Categoría:Epónimos relacionados con la química]]
-[[en:Gilman reagent]]
-[[ja:ギルマン試薬]]
-[[pl:Odczynnik Gilmana]]
-[[zh:吉爾曼試劑]]