Diferencia entre revisiones de «Cloruro de fósforo(V)»

Cloruro de fósforo(V)
General
Fórmula estructural
Fórmula molecular	?
Identificadores
Número CAS	10026-13-8
Número RTECS	TB6125000
ChEBI	30335
ChEMBL	CHEMBL1465793
ChemSpider	23204
PubChem	24819
UNII	0EX753TYDU
	InChI InChI=InChI=1S/Cl5P/c1-6(2,3,4)5; Key: UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Masa molar	205,81802503 g/mol
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El pentacloruro de fósforo es el compuesto químico de fórmula PCl₅. Es uno de los cloruros de fósforo más importantes, siendo los otros el PCl₃ y el POCl₃. El PCl₅ se utiliza como agente clorante. Es un sólido incoloro que reacciona con el agua y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones.

Estructura

El PCl₅ gaseoso y el líquido son moléculas neutras que presentan una simetría trigonal bipiramidal (D_3h). Sin embargo, la estructura del “PCl₅” en disolución, depende del disolvente y de la concentración.^[2] En solventes polares, si la solución es diluida el compuesto se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:

PCl₅

{\overrightarrow {\leftarrow }}

[PCl₄⁺]Cl⁻

A mayores concentraciones, un segundo equilibrio se hace más importante:

2 PCl₅

{\overrightarrow {\leftarrow }}

[PCl₄⁺][PCl₆⁻]

El catión PCl₄⁺ y el anión PCl₆⁻ tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente. Las estructuras para los cloruros de fósforo son invariablemente consistentes con la teoría TREPEV.

En disolvente apolares, como el CS₂ y el CCl₄, la estructura D_3h presente en los estados líquido y gaseoso permanece intacta.^[3]

Hace tiempo, se creía que el PCl₅ en disolución formaba una estructura dímera, P₂Cl₁₀, pero esta idea no concordaba con mediciones hechas mediante espectroscopia de Raman.

Preparación

El PCl₅ se prepara por medio de la cloración del PCl₃:

PCl₃ + Cl₂ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ PCl₅ ΔH = −124 kJ/mol

El PCl₅ existe en equilibrio con el PCl₃ y cloro, a 180 °C. El porcentaje de disociación es alrededor del 40%.^[4] Debido a este equilibrio, las muestras de PCl₅ a menudo contienen cloro lo que les confiere una coloración verdosa.

Hidrólisis

En su reacción más característica, el PCl₅ reacciona al contacto con el agua para dar cloruro de hidrógeno y óxidos de fósforo. El primer producto de la hidrólisis es el oxicloruro de fósforo:

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

En agua caliente, la hidrólisis produce solo ácido ortofosfórico:

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

Otras reacciones

A menudo, el PCl₅ se usa para cloraciones.^[5]

Cloraciones de compuestos orgánicos con PCl₅

En química sintética, hay frecuentemente dos clases de cloración de interés. Las cloraciones oxidativas involucran la transferencia de Cl₂ del reactivo al sustrato. Las cloraciones sustitivas, en cambio, reemplazan O o grupos hidroxilo (OH) con cloro. El PCl₅ puede ser utilizado en ambos procesos.

PCl₅ convierte los ácido carboxílicos a los correspondientes cloruros de ácido^[6] así como alcoholes en cloruros de alquilo. El cloruro de tionilo es comúnmente más usado en el laboratorio porque el SO₂ se separa más fácilmente de los productos orgánicos que el POCl₃.

PCl₅/PCl₃ guarda algún parecido con el SO₂Cl₂, ya que los dos funcionan como fuentes de Cl₂. Nuevamente, para cloraciones oxidativas en el laboratorio, SO₂Cl₂ se prefiere sobre el PCl₅ ya que el subproducto gaseoso SO₂ es fácilmente separado.

PCl₅ reacciona con amidas terciarias, tales como la DMF, para dar cloruro de dimetilclorometilenamonio el cual es conocido como el reactivo de Vilsmeier, [(CH₃)₂NCClH]Cl. Más comúnmente una sal similar se genera de la reacción entre la DMF y el POCl₃. Tales reactivos son útiles en la preparación de derivados del benzaldehído por formilación y conversión de los grupos C-OH en grupos C-Cl.^[5]

En contraste con el PCl₃, el pentacloruro reemplaza grupos CH alílicos y bencílicos y es especialmente reconocido por la conversión de grupos C=O a CCl₂.^[7]

El carácter electrofílico del PCl₅ queda de manifiesto por su reacción con el estireno para dar después de hidrólisis derivados del ácido fosfónico.^[8]

Cloración de compuestos inorgánicos

Así como en las reacciones para los compuestos orgánicos, el uso del PCl₅ ha sido sustituido por el SO₂Cl₂. La reacción del pentóxido de fósforo y el PCl₅ produce POCl₃:^[2]:

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

PCl₅ clora al dióxido de nitrógeno:

PCl₅ + 2 NO₂ → PCl₃ + 2 NO₂Cl

PCl₅ es un precursor para el hexafluorofosfato de litio, LiPF₆, un electrolito en las baterías de ion litio:

PCl₅ + 6 LiF → LiPF₆ + 5 LiCl

Seguridad

PCl₅ es una sustancia peligrosa que reacciona violentamente con agua y es una fuente tanto de cloruro de hidrógeno como de cloro.

Véase también

Phosphorus halides

Referencias

↑ Número CAS
↑ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
↑ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
↑ ^a ^b Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
↑ Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
↑ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
↑ Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).

Datos: Q283427
Multimedia: Phosphorus pentachloride / Q283427

[1] Número CAS

[2] Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021

[3] D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.

[Holleman-4] Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.

[Burks-5] Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.

[6] Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).

[7] Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).

[8] Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).

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 {{ficha de compuesto químico}}
-El '''pentacloruro de fósforo''' es el [[compuesto químico]] de fórmula PCl<sub>5</sub>. Es uno de los cloruros de fósforo más importantes, siendo los otros el [[Tricloruro de fósforo|PCl<sub>3</sub>]] y el [[Cloruro de fosforilo|POCl<sub>3</sub>]]. El PCl<sub>5</sub> se utiliza como [[agente clorante]]. Es un [[sólido]] incoloro que reacciona con el agua y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones.
+El '''pentacloruro de fósforo''' es el [[compuesto químico]] de fórmula PCl<sub>5</sub>. Es uno de los [[cloruro]]s de fósforo más importantes, siendo los otros el [[Tricloruro de fósforo|PCl<sub>3</sub>]] y el [[Cloruro de fosforilo|POCl<sub>3</sub>]]. El PCl<sub>5</sub> se utiliza como [[agente clorante]]. Es un [[sólido]] incoloro que reacciona con el [[agua]] y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones.
 == Estructura ==
-El PCl<sub>5</sub> gaseoso y el líquido son moléculas neutras que presentan una [[simetría de grupos|simetría]] trigonal bipiramidal (''D''<sub>3h</sub>). Sin embargo, la estructura del “PCl<sub>5</sub>” en disolución, depende del [[disolvente]] y de la concentración.<ref>Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society
+El PCl<sub>5</sub> gaseoso y el líquido son [[molécula]]s neutras que presentan una [[simetría de grupos|simetría]] trigonal bipiramidal (''D''<sub>3h</sub>). Sin embargo, la estructura del “PCl<sub>5</sub>” en disolución, depende del [[disolvente]] y de la concentración.<ref>Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society
 , volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021</ref> En solventes polares, si la solución es diluida el compuesto se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:
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 A mayores concentraciones, un segundo equilibrio se hace más importante:
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-El catión PCl<sub>4</sub><sup>+</sup> y el anión PCl<sub>6</sub><sup>−</sup> tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente. Las estructuras para los cloruros de fósforo son invariablemente consistentes con la teoría [[TREPEV]].
+El [[catión]] PCl<sub>4</sub><sup>+</sup> y el anión PCl<sub>6</sub><sup>−</sup> tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente. Las estructuras para los cloruros de fósforo son invariablemente consistentes con la teoría [[TREPEV]].
 En disolvente apolares, como el [[Sulfuro de carbono|CS<sub>2</sub>]] y el [[tetracloruro de carbono|CCl<sub>4</sub>]], la estructura ''D''<sub>3h</sub> presente en los estados líquido y gaseoso permanece intacta.<ref>D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.</ref>
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 === Cloraciones de compuestos orgánicos con PCl<sub>5</sub> ===
-En química sintética, hay frecuentemente dos clases de cloración de interés. Las cloraciones oxidativas involucran la transferencia de Cl<sub>2</sub> del reactivo al sustrato. Las cloraciones sustitivas, en cambio, reemplazan O o grupos hidroxilo (OH) con cloro. El PCl<sub>5</sub> puede ser utilizado en ambos procesos.
+En química sintética, hay frecuentemente dos clases de cloración de interés. Las cloraciones oxidativas involucran la transferencia de Cl<sub>2</sub> del reactivo al sustrato. Las cloraciones sustitivas, en cambio, reemplazan O o grupos [[Grupo hidroxilo|hidroxilo]] (OH) con cloro. El PCl<sub>5</sub> puede ser utilizado en ambos procesos.
 PCl<sub>5</sub> convierte los [[ácido carboxílico]]s a los correspondientes [[cloruros de ácido]]<ref>[[Roger Adams|Adams]], R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).</ref> así como [[alcohol]]es en [[alkyl halide|cloruros de alquilo]]. El [[Thionyl chloride|cloruro de tionilo]] es comúnmente más usado en el laboratorio porque el SO<sub>2</sub> se separa más fácilmente de los productos orgánicos que el POCl<sub>3</sub>.
-PCl<sub>5</sub>/PCl<sub>3</sub> guarda algún parecido con el [[sulfuryl chloride|SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>]], ya que los dos funcionan como fuentes de Cl<sub>2</sub>. Nuevamente, para cloraciones oxidativas en el laboratorio, [[sulfuryl chloride|SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>]] se prefiere sobre el PCl<sub>5</sub> ya que el subproducto gaseoso SO<sub>2</sub> es fácilmente separado.
+PCl<sub>5</sub>/PCl<sub>3</sub> guarda algún parecido con el [[sulfuryl chloride|SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>]], ya que los dos funcionan como fuentes de Cl<sub>2</sub>. Nuevamente, para cloraciones oxidativas en el laboratorio, [[sulfuryl chloride|SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>]] se prefiere sobre el PCl<sub>5</sub> ya que el [[subproducto]] gaseoso SO<sub>2</sub> es fácilmente separado.
 PCl<sub>5</sub> reacciona con amidas terciarias, tales como la [[DMF]], para dar cloruro de dimetilclorometilenamonio el cual es conocido como el [[Vilsmeier-Haack reaction|reactivo de Vilsmeier]], [(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>NCClH]Cl. Más comúnmente una sal similar se genera de la reacción entre la DMF y el POCl<sub>3</sub>. Tales reactivos son útiles en la preparación de derivados del [[benzaldehído]] por formilación y conversión de los grupos C-OH en grupos C-Cl.<ref name=Burks/>