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La constante de equilibrio (K° o K) de una reacción química es el valor del cociente de reacción Q cuando la reacción se encuentra en el equilibrio químico. Se trata de una magnitud adimensional y positiva que depende únicamente de la temperatura.

Esta constante no proporciona información sobre la espontaneidad de la reacción, pero sí sobre el sentido en que evoluciona, ya sea hacia la formación de productos o de reactivos. Es por este motivo que el conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender la evolución de procesos químicos.

Deducción

Dado que se estudia un sistema reversible donde el número de partículas N se mantiene constante, la variación de energía de Gibbs se expresa tal que^[1]

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T$ ,

donde V es el volumen, p la presión, S la entropía y T la temperatura.

De esta expresión se deduce que

$\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}=V,$

y por tanto, la variación de energía de Gibbs se puede expresar tal que

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{j}\sum _{i}{\tilde {\mu }}_{i}^{j}\,\mathrm {d} n_{i}^{j}$ ,

donde μ̃_i^j es el potencial electroquímico de la i-ésima especie química en la j-ésima fase involucradas en la reacción, y se expresa

${\tilde {\mu }}_{i}^{j}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}^{j}}}\right)_{p,T,n_{k\neq i}^{j}}$ .

Sabiendo que la variación de la cantidad de sustancia es

$\mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi$ ,

donde ν_i es el coeficiente estequiométrico de la i-ésima especie química involucrada en la reacción, tal que ν_i > 0 en productos y ν_i < 0 en reactivos, y ξ es el avance de la reacción.

La variación de energía de Gibbs se podrá expresar en función de p, T y ξ tal que

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{j}\sum _{i}\nu _{i}^{j}{\tilde {\mu }}_{i}^{j}\,\mathrm {d} \xi .$

Suponiendo que las especies no tienen carga eléctrica neta y se encuentran en la misma fase, la anterior ecuación de expresará

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} \xi$ ,

donde μ_i es el potencial químico de la i-ésima especie química involucrada en la reacción.

Entonces, para un sistema con presión y temperatura constantes,

$\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{p,T}=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\leq 0$ .

Consecuentemente, la condición de equilibrio químico es

$\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}^{\rm {eq}}=0$ .

Dado que a temperatura constante, el potencial químico

$\int _{\mu _{i}^{\circ }}^{\mu _{i}}\mathrm {d} \mu _{i}=RT\int _{a_{i}^{\circ }}^{a_{i}}\mathrm {d} \ln a_{i}$ ,

donde R es la constante de los gases ideales y a_i es la actividad de la i-ésima especie química involucrada en la reacción.

Entonces, la condición de equilibrio químico

$\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln \prod _{i}a_{i,\mathrm {eq} }^{\nu _{i}}=0$ .

El sumatorio corresponde con la variación de energía de Gibbs estándar de la reacción Δ_rG° que, al igual que el potencial químico estándar, sólo depende de la temperatura. Por tanto, el productorio de actividades también depende únicamente de la temperatura.

El productorio de actividades es la constante de equilibrio K°, que se define tal que

$K^{\circ }(T)=\prod _{i}a_{i,\mathrm {eq} }^{\nu _{i}}>0$ .

Dado que el valor de K° viene dado únicamente por el valor de Δ_rG°, que se define a una presión estándar única. Por tanto, la K° solo depende de la temperatura tal que^[2]

$\left({\frac {\partial K^{\circ }}{\partial p}}\right)_{T}=0$ .

A pesar de esta conclusión, la presión puede variar la composición en el equilibrio. La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura se puede determinar a partir de la ecuación de van 't Hoff.

Casos generales

Reacciones en fases condensadas

Sabiendo que la actividad de una especie en una mezcla condensada se expresa tal que

$a_{i}^{\rm {cd}}=\gamma _{i}^{\rm {cd}}x_{i}^{\rm {cd}}a_{i}^{*,{\rm {cd}}}$ ,

donde x_i es la fracción molar y γ_i es el coeficiente de actividad de la i-ésima especie química involucrada en la reacción.

Dado que a presiones moderadas se puede considerar p ≈ p°, como consecuencia, a_i^* ≈ 1. Por tanto,

$K^{\circ }(T)\approx \prod _{i}\gamma _{i,\mathrm {eq} }^{\nu _{i}}\prod _{i}x_{i,\mathrm {eq} }^{\nu _{i}}$ .

En el caso que la reacción tenga lugar en una solución con N especies químicas de las cuales N − 1 son solutos,

$K^{\circ }(T)=a_{1,{\rm {eq}}}^{\nu _{1}}\prod _{i=2}^{N}a_{i,{\rm {eq}}}^{\nu _{i}}$ ,

donde i = 1 denota el disolvente y i ≥ 2 denota los solutos. Como el disolvente se encuentra en fase condensada, la expresión de su actividad es la de la primera ecuación. En una solución suficientemente disuelta para considerar que x₁ → 1 tal que γ₁ → 1, si las presiones son moderadas, a₁ ≈ 1. Sabiendo que la actividades de un soluto se puede expresar en molalidades m,

$a_{m,i}=\gamma _{m,i}{\frac {m_{i}}{m^{\circ }}}$ ,

o en concentraciones c,

$a_{c,i}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\circ }}}$ ,

la constante de equilibrio se puede expresar tal que

$K^{\circ }(T)\approx \prod _{i=2}^{N}\left(\gamma _{m,i,{\rm {eq}}}{\frac {m_{i,{\rm {eq}}}}{m^{\circ }}}\right)^{\nu _{i}}=K_{m}\prod _{i=2}^{N}\gamma _{m,i,{\rm {eq}}}^{\nu _{i}},$

o

$K^{\circ }(T)\approx \prod _{i=2}^{N}\left(\gamma _{c,i,{\rm {eq}}}{\frac {c_{i,{\rm {eq}}}}{c^{\circ }}}\right)^{\nu _{i}}=K_{c}\prod _{i=2}^{N}\gamma _{c,i,{\rm {eq}}}^{\nu _{i}},$

donde K_m es la constante de equilibrio en molalidades y K_c es la constante de equilibrio en concentraciones. Esta última es de especial utilidad en química analítica.

Reacciones en fase gaseosa

La actividad de una especie en una mezcla gaseosa se expresa tal que

$a_{i}^{\rm {g}}=\gamma _{i}^{\rm {g}}{\frac {p_{i}}{p^{\circ }}}$ .

Entonces, la constante de equilibrio

$K^{\circ }(T)=\prod _{i}\left(\gamma _{i,{\rm {eq}}}^{\rm {g}}{\frac {p_{i,{\rm {eq}}}}{p^{\circ }}}\right)^{\nu _{i}}=K_{p}\prod _{i}\left(\gamma _{i,{\rm {eq}}}^{\rm {g}}\right)^{\nu _{i}},$

donde K_p es la constante de equilibrio en presiones.

Reacciones heterogéneas

Una reacción heterogénea es aquella en la que interviene más de una fase. Algunos ejemplos son los equilibrios de solubilidad y los equilibrios sólido-gas.

Equilibrio de solubilidad

En una reacción en la que hay un equilibrio de solubilidad, es decir, de un electrolito en fase sólida en exceso en equilibrio con sus iones solvatados, del tipo

\mathrm {A_{\nu _{+}}B_{\nu _{-}}(s)} \rightleftharpoons \nu _{+}\mathrm {A} ^{z_{+}}\mathrm {(aq)} +\nu _{-}\mathrm {B} ^{z_{-}}\mathrm {(aq)}

,

la constante de equilibrio, que frecuentemente recibe el nombre de producto de solubilidad K_sol, es

$K^{\circ }(T)\equiv K_{\rm {sol}}(T)={\frac {\left(a_{\mathrm {A} ^{z_{+}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{+}}\left(a_{\mathrm {B} ^{z_{-}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{-}}}{a_{\mathrm {A} _{\nu _{+}}\mathrm {B} _{\nu _{-}}}^{*,{\rm {eq}}}}}.$

A presiones moderadas, la actividad del electrolito puro es aproximadamente la unidad y, por lo tanto,

$K_{\rm {sol}}(T)=\left(a_{\mathrm {A} ^{z_{+}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{+}}\left(a_{\mathrm {B} ^{z_{-}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{-}}=\left(\gamma _{\mathrm {A} ^{z_{+}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{+}}\left(m_{\mathrm {A} ^{z_{+}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{+}}\left(\gamma _{\mathrm {B} ^{z_{-}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{-}}\left(m_{\mathrm {B} ^{z_{-}}}^{\rm {eq}}\right)^{\nu _{-}},$

que también se puede expresar como

$K_{\rm {sol}}(T)=\nu _{\pm }^{\nu _{\pm }}m^{\nu _{\pm }}\gamma _{\pm ,{\rm {eq}}}^{\nu _{\pm }}$ ,

donde ν_± y γ_± son el coeficiente estequiométrico y el coeficiente de actividad iónicos medios respectivamente.

Equilibrio sólido-gas

En una reacción en la que hay un equilibrio sólido-gas del tipo

{\rm {A(s)\rightleftharpoons B(s)+C(g)}}

,

donde los sólidos son inmiscibles. La constante de equilibrio es

$K^{\circ }(T)={\frac {a_{\rm {B(s)}}^{\rm {eq}}a_{\rm {C(g)}}^{\rm {eq}}}{a_{\rm {A(s)}}^{\rm {eq}}}}$ .

A presiones moderadas, p ≈ p° y, por lo tanto, a^eq_A(s) = a^eq_B(s) ≈ 1. Entonces la constante de equilibrio

$K^{\circ }(T)=a_{\rm {C(g)}}^{\rm {eq}}=\gamma _{\rm {C}}^{\rm {eq}}{\frac {p_{\rm {C}}^{\rm {eq}}}{p^{\circ }}}$ .

Aplicaciones de la constante de equilibrio

Constantes de formación sucesivas y acumulativas

En la notación se ha omitido el número de carga de los cationes metálicos y de los ligandos, además de la notación entre corchetes de los complejos con el fin de simplificar la expresiones de la constante. También, la concentración de la especie B se representará como [B] en vez de c_B.

La constante de formación sucesiva K_i es la constante de equilibrio en concentraciones para la formación un complejo ML_i a partir del ligando y el complejo ML_i − 1. Está dada por^[3]

{\begin{matrix}\mathrm {M+L\rightleftharpoons ML} \qquad K_{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} ,\\\mathrm {ML+L\rightleftharpoons ML_{2}} \qquad K_{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}} ,\\\vdots \\\mathrm {ML} _{n-1}+\mathrm {L} \rightleftharpoons \mathrm {ML} _{n}\qquad K_{n}={\frac {[\mathrm {ML} _{n}]}{[\mathrm {ML} _{n-1}][\mathrm {L} ]}}.\end{matrix}}

La constante de formación acumulativa β_i es la constante de equilibrio en concentraciones para la formación de un complejo a partir de los componentes aislados. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación del complejo ML_i a partir del catión metálico M y el ligando L está dada por

{\begin{matrix}\mathrm {M+L\rightleftharpoons ML} \qquad \beta _{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} ,\\\mathrm {M+2\,L\rightleftharpoons ML_{2}} \qquad \beta _{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} ,\\\vdots \\\mathrm {M} +n\,\mathrm {L} \rightleftharpoons \mathrm {ML} _{n}\qquad \beta _{n}={\frac {[\mathrm {ML} _{n}]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ]^{n}}}.\end{matrix}}

Por tanto se deduce que

\beta _{n}=\prod _{i=1}^{n}K_{i},\qquad \log \beta _{n}=\sum _{i=1}^{n}\log K_{i}.

Método de competencia

Un uso particular de una constante de formación sucesiva es en la determinación de valores constantes de formación fuera del rango normal para un método dado. Por ejemplo, los complejos de EDTA de muchos metales están fuera del rango para el método potenciométrico. Las constantes de formación para esos complejos se determinaron mediante la competencia con un ligando más débil.

\mathrm {ML+L^{\prime }\rightleftharpoons ML^{\prime }+L} \qquad [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }

La constante de formación de [Pd(CN)₄]²⁻ fue determinada por el método de competencia.

Constantes de asociación y disociación

En química orgánica y bioquímica, es habitual utilizar valores de pK_a para los equilibrios de disociación ácida.

\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log _{10}K_{\mathrm {dis} }=\log _{10}\left({\frac {1}{K_{\mathrm {dis} }}}\right)\,

donde K_dis es una constante de disociación ácida sucesiva. Para las bases, se usa la constante de asociación de bases pK_b. Para cualquier ácido o base dado, las dos constantes están relacionadas por $p K a + p K b = p K w$ , por lo que pK_a siempre puede usarse en los cálculos.

Por otro lado, las constantes de formación para complejos y las constantes de enlace para complejo anfitrión-huésped generalmente se expresan como constantes de asociación. Al considerar equilibrios tales como

M + HL ⇌ ML + H

es habitual utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en los programas informáticos generalizados que tratan con constantes de equilibrio, es una práctica general utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes por pasos y omitir cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si NTA, ácido nitrilotriacético, N(CH₂CO₂H)₃ se designa como H₃L y forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, las siguientes expresiones se aplicarían a las constantes de disociación.

{\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{\rm {a,1}}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{\rm {a,2}}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{\rm {a,3}}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}

Las constantes de asociación acumulativas se pueden expresar como

{\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{\rm {a,3}}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{\rm {a,3}}+{\ce {p}}K_{\rm {a,2}}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{\rm {a,3}}+{\ce {p}}K_{\rm {a,2}}+{\ce {p}}K_{\rm {a,1}}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}

Obsérvese cómo los subíndices definen la estequiometría del producto de equilibrio.

Micro-constantes

Cuando dos o más sitios en una molécula asimétrica pueden estar involucrados en una reacción de equilibrio, hay más de una posible constante de equilibrio. Por ejemplo, la molécula L-DOPA tiene dos grupos hidroxilo no equivalentes que pueden desprotonarse. Denotando L-DOPA como LH₂, el siguiente diagrama muestra todas las especies que pueden formarse (X = CH₂CH(NH₂)CO₂H):

Las primeras constantes de protonación son

[L¹H] = k₁₁[L][H], [L²H] = k₁₂[L][H]

La concentración de LH^- es la suma de las concentraciones de los dos micro-especies. Por lo tanto, la constante de equilibrio para la reacción, la macro-constante, es la suma de las micro-constantes .

K₁ = k₁₁ + k₁₂

Del mismo modo,

K₂ = k₂₁ + k₂₂

Por último, la constante acumulativa es

β₂ = K₁K₂ = k₁₁k₂₁ = k₁₂k₂₂

Así, aunque hay siete micro y macro constantes, solo tres de ellas son mutuamente independientes. Además, la constante de isomerización, K_i, es igual a la relación de los microconstantes.

K_i = k₁₁/k₁₂

En L -DOPA, la constante de isomerización es 0.9, por lo que las microespecies L¹H y L²H tienen concentraciones casi iguales en todos los valores de pH .

En general, una macro-constante es igual a la suma de todas las micro-constantes y la ocupación de cada sitio es proporcional a la micro-constante. El sitio de protonación puede ser muy importante, por ejemplo, para la actividad biológica.

Las micro-constantes no pueden ser determinadas individualmente por los métodos usuales , que dan macro-constantes. Los métodos que se han utilizado para determinar las micro-constantes incluyen:

bloqueando uno de los sitios, por ejemplo, por metilación de un grupo hidroxilo, para determinar una de las micro-constantes
utilizando una técnica espectroscópica, como la espectroscopia infrarroja, donde las diferentes microespecies dan diferentes señales.
Aplicando procedimientos matemáticos a ¹³C RMN.^[4]^[5]

Consideraciones de pH (constantes de Brønsted)

El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.

$\mathrm {pH} =-\log _{10}a_{\rm {H^{+}}}$ .

En la aproximación del comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la concentración. Experimentalmente, pH se mide por medio de un electrodo de vidrio, lo que puede generar una constante de equilibrio mixta, también conocida como constante de Brønsted.

\mathrm {HL\rightleftharpoons L+H^{+}} \qquad \mathrm {p} K_{\rm {a}}=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]}{[\mathrm {HL} ]}}a_{\mathrm {H^{+}} }\right)

Todo depende de si el electrodo está calibrado por referencia a soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En este último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración.

Constantes de hidrólisis

En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por

{\ce {{\mathit {K}}_{w}=[H][OH]}}

{\ce {[OH]={\mathit {K}}_{w}[H]^{-1}}}

El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos ^[6] se puede expresar de dos maneras diferentes

{\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}

De ello se deduce que $β * = KK W$ Las constantes de hidrólisis generalmente se reportan en la forma β ^* y, por lo tanto, a menudo tienen valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si $log K = 4$ y $log K W = -14,$ $log β * = 4 + (-14) = -10$ así que que β ^* = 10 ⁻¹⁰. En general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido $log β * = log K + n log K W$

Constantes condicionales

Las constantes condicionales, también conocidas como constantes aparentes, son cocientes de concentración que no son verdaderas constantes de equilibrio pero que pueden derivarse de ellas.^[7] Un ejemplo muy común es cuando el pH se fija en un valor particular. Por ejemplo, en el caso de hierro (III) que interactúa con EDTA, una constante condicional podría definirse por

K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Fe total unido al EDTA}}]}{[{\mbox{Fe total no unido al EDTA}}]\times [{\mbox{EDTA total no unido al Fe}}]}}

Esta constante condicional variará con el pH. Tiene un máximo a un pH determinado. Ese es el pH donde el ligando secuestra el metal de manera más efectiva.

En bioquímica, las constantes de equilibrio a menudo se miden a un pH fijado por medio de una solución tampón. Dichas constantes son, por definición, condicionales y se pueden obtener valores diferentes cuando se utilizan diferentes soluciones tampón.

Valores desconocidos del coeficiente de actividad

Los coeficientes de actividad no suelen poder determinar experimentalmente para un sistema en equilibrio. Hay tres opciones para tratar la situación en la que los valores de los coeficientes de actividad no se conocen a partir de mediciones experimentales.

La primera opción es la utilización de los coeficientes de actividad ya calculados, junto con las concentraciones de reactivos. Para los equilibrios en la solución, se pueden obtener estimaciones de los coeficientes de actividad de las especies cargadas utilizando la teoría de Debye-Hückel. Si las concentraciones de los electrolitos binarios son bajas, se puede emplear la ley límite de Debye-Hückel

$\log \gamma _{\pm }=-A|z_{+}z_{-}|{\sqrt {I}}$ ,

donde A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, z₊ y z₋ son el número de carga del catión y anión respectivamente, e I es la fuerza iónica.^[8]

La segunda opción es suponer que los coeficientes de actividad son aproximadamente 1. Esto es aceptable cuando todas las concentraciones son muy bajas, pues el comportamiento tenderá a la idealidad.

La tercera opción es usar un disolvente de elevada fuerza iónica. En efecto, esto redefine el estado estándar como referente al medio. Los coeficientes de actividad en el estado estándar son, por definición, iguales a 1. El valor de una constante de equilibrio determinada de esta manera depende de la fuerza iónica. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica diferente a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse por medio de la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías.^[9]

Efecto de la presión en el equilibrio

La dependencia de la presión de la constante de equilibrio es generalmente débil en el rango de presiones que normalmente se encuentran en la industria, y por lo tanto, generalmente se descuida en la práctica. Esto es cierto para las especies en fase condensada, es decir, cuando los reactivos y productos son sólidos o líquidos, así como los gaseosos.

Para un ejemplo de reacción gaseosa, se puede considerar la reacción bien estudiada del hidrógeno con nitrógeno para producir amoníaco:

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

Si se aumenta la presión mediante la adición de un gas inerte, entonces ni la composición en equilibrio ni la constante de equilibrio se ven afectadas de manera apreciable (porque las presiones parciales permanecen constantes, suponiendo un comportamiento del gas ideal de todos los gases involucrados). Sin embargo, la composición en equilibrio dependerá apreciablemente de la presión cuando:

la presión se cambia por compresión del sistema de reacción gaseoso, y
La reacción da como resultado el cambio del número de moles de gas en el sistema.

En el ejemplo de reacción anterior, el número de moles cambia de 4 a 2, y un aumento de la presión por la compresión del sistema dará como resultado un aumento apreciable de amoniaco en la mezcla de equilibrio. En el caso general de una reacción gaseosa:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

El cambio de la composición de la mezcla con la presión se puede cuantificar usando:

K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{x_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{x_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{x_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{x_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{x}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }

donde p denota las presiones parciales de los componentes, P es la presión total del sistema y K_x es la constante de equilibrio en fracciones molares.

El cambio anterior en la composición está de acuerdo con el principio de Le Châtelier y no implica ningún cambio de la constante de equilibrio con la presión total del sistema. De hecho, para reacciones de gases ideales, K _p es independiente de la presión. ^[10]

En una fase condensada, la dependencia de la presión de la constante de equilibrio se asocia con el volumen molar de reacción.^[11] Para la reacción:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

el volumen molar de reacción es:

\Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }

donde V̄ denota el volumen molar parcial de un reactivo o un producto.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de equilibrio de la reacción (basada ya sea en la fracción molar o en la escala de concentración molar) con presión a temperatura constante sea:

$\left({\frac {\partial \ln K_{x}}{\partial p}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta {\bar {V}}}{RT}}$ .

La materia es complicada ya que el volumen molar parcial depende de la presión.

Efecto de la sustitución isotópica

La sustitución isotópica puede provocar cambios en los valores de las constantes de equilibrio, especialmente si el hidrógeno se reemplaza por deuterio o tritio. ^[12] Este efecto de isótopo de equilibrio es análogo al efecto de isótopo cinético en las constantes de velocidad, y se debe principalmente al cambio en la energía vibratoria de punto cero de los enlaces H–X debido al cambio de masa en la sustitución isotópica. ^[12] La energía del punto cero es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa del átomo de hidrógeno vibrante y, por lo tanto, será más pequeña para un enlace D–X que para un enlace H–X.

Un ejemplo es una reacción de abstracción del átomo de hidrógeno R′ + H–R ⇌ R’–H + R con una constante de equilibrio K_H , donde R′ y R son radicales orgánicos, de manera que R′ forma un enlace más fuerte con el hidrógeno que R. La disminución de la energía del punto cero debido a la sustitución de deuterio será más importante para R′–H que para R–H, y R′–D se estabilizará más que R–D, de modo que la constante de equilibrio K_D para R′ + D–R ⇌ R′–D + R es mayor que K_H. Esto se resume en la regla de que el átomo más pesado favorece al enlace más fuerte . ^[12]

Se producen efectos similares en la solución para las constantes de disociación ácidas (K_a ) que describen la transferencia de H⁺ o D⁺ de un ácido acuoso débil a una molécula de disolvente: HA + H₂O = H₃O⁺ + A⁻ o DA + D₂O ⇌ D₃O⁺ + A⁻. El ácido deuterado se estudia en agua pesada, ya que si se disolviera en agua ordinaria, el deuterio se intercambiaría rápidamente con hidrógeno en el disolvente. ^[12]

La especie de producto H₃O⁺ (o D₃O⁺) es un ácido más fuerte que el ácido soluto, por lo que se disocia más fácilmente y su enlace H–O (o D–O) es más débil que el H–A (o D–A) Enlace del ácido soluto. La disminución en la energía del punto cero debido a la sustitución isotópica es, por lo tanto, menos importante en D₃O⁺ que en DA, por lo que K_D < K_H , y el ácido deuterado en D₂O es más débil que el ácido no deuterado en H₂O. En muchos casos, la diferencia de las constantes logarítmicas pK_D − pK_H ≈ 0,6, ^[12] modo que el pD correspondiente al 50 % de disociación del ácido deuterado es aproximadamente 0,6 unidades más alto que el pH para el 50 % de disociación de los no deuterados.

Ver también

Referencias

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↑ Harris, Daniel C (2007). «Equilibrio químico». Análisis químico cuantitativo (Tercera edición). Barcelona: Reverté. p. 108. ISBN 8429172246. |fechaacceso= requiere |url= (ayuda)
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↑ Baes, C. F.; Mesmer, R. E. (1976). The Hydrolysis of Cations. Wiley. ^{[página requerida]}
↑ Schwarzenbach, G.; Flaschka, H. (1969). Complexometric titrations. Methuen. ^{[página requerida]}
↑ Butler, J. N. (1998). Ionic Equilibrium. John Wiley and Sons.
↑ «Project: Ionic Strength Corrections for Stability Constants». International Union of Pure and Applied Chemistry. Archivado desde el original el 29 October 2008. Consultado el 23 de noviembre de 2008.
↑ Atkins, P. W. (1978). Physical Chemistry (6th edición). Oxford University Press. p. 210.
↑ Van Eldik, R.; Asano, T.; Le Noble, W. J. (1989). «Activation and reaction volumes in solution. 2». Chem. Rev. 89 (3): 549-688. doi:10.1021/cr00093a005.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Laidler K.J. Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p.428–433 ISBN 0-06-043862-2

Fuentes de datos

IUPAC SC-Database Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos metálicos y ligandos
NIST Standard Reference Database 46 : Constantes de formación de complejos metálicos seleccionadas críticamente
Ácidos y bases inorgánicos y orgánicos pK_a datos en agua y DMSO
Página web de la Base de datos termodinámica Glenn de la NASA con enlaces a calor, entalpía y entropía específicos dependientes de la temperatura (auto-consistentes) para elementos y moléculas

Enlaces externos

Science Aid: Equilibrium Constants Explicación de K_c y K_p a nivel de escuela secundaria.

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	La '''constante de equilibrio''' (''K''°, o ''K'') de una reacción química es el valor del [[cociente de reacción]] ''Q'' cuando la reacción se encuentra en el [[equilibrio químico]]. Se trata de una magnitud [[magnitud adimensional\|adimensional]] y ~~[[número real\|real]]~~ [[número positivo\|positiva]] que depende únicamente de la temperatura.		La '''constante de equilibrio''' (''K''° o ''K'') de una reacción química es el valor del [[cociente de reacción]] ''Q'' cuando la reacción se encuentra en el [[equilibrio químico]]. Se trata de una magnitud [[magnitud adimensional\|adimensional]] y [[número positivo\|positiva]] que depende únicamente de la temperatura.

	Esta constante no proporciona información sobre la [[proceso espontáneo\|espontaneidad]] de la reacción, pero sí sobre el sentido en que evoluciona, ya sea hacia la formación de productos o de reactivos. Es por este motivo que el conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender la evolución de procesos químicos.		Esta constante no proporciona información sobre la [[proceso espontáneo\|espontaneidad]] de la reacción, pero sí sobre el sentido en que evoluciona, ya sea hacia la formación de productos o de reactivos. Es por este motivo que el conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender la evolución de procesos químicos.