Punto crítico (termodinámica)

En termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas curvas.

Condiciones matemáticas del punto crítico

En el punto crítico se verifica que:

$\left({\partial P\; \over \partial v\;}\right)_{T=T_{c}}=0$

$\left({\partial ^{2}P\; \over \partial v^{2}\;}\right)_{T=T_{c}}=0$

siendo $P$ la presión, $v$ el volumen molar, $T$ la temperatura y $T_{c}$ la temperatura crítica del sistema considerado.

Punto crítico líquido–vapor

Introducción

Por simplicidad y claridad, la noción genérica de punto crítico se introduce mejor discutiendo un ejemplo específico, el punto crítico vapor-líquido. Este fue el primer punto crítico que se descubrió y sigue siendo el más conocido y estudiado.

La figura de la derecha muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y diagramas de fase más ricos, que se analizan a continuación). Las fases comúnmente conocidas sólida, líquida y vapor están separadas por límites de fase, es decir, combinaciones de presión-temperatura donde pueden coexistir dos fases. En el punto triple, las tres fases pueden coexistir. Sin embargo, el límite líquido-vapor termina en un punto final a una temperatura crítica T_c y presión crítica p_c. Este es el punto crítico.

En el agua, el punto crítico ocurre a 647.096 K (373.946 °C) y 22.064 megapascales (217.75 atm).^[1]

En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y el vapor cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven cada vez más similares. Por ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, tiene una constante dieléctrica alta y es un excelente solvente para electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas propiedades se transforman en exactamente lo contrario: el agua se vuelve compresible, expandible, un dieléctrico pobre, un mal solvente para los electrolitos y prefiere mezclarse con gases no polares y moléculas orgánicas.^[2]

En el punto crítico, solo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Hay un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante ( isoterma crítica ) en un diagrama PV. Esto significa que en el punto crítico:^[3]^[4]^[5]

\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,

\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.

Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está continuamente conectado (puede transformarse sin transición de fase) tanto al estado líquido como al gaseoso. Se llama fluido supercrítico. Michael Fisher y Benjamin Widom,^[6] han desafiado el conocimiento común de los libros de texto de que toda distinción entre líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico, quienes identificaron una línea p - T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas asintóticas (línea Fisher-Widom).

A veces el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades termodinámicas o mecánicas, pero está "oculto" y se revela en la aparición de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la apariencia y propiedades locales de las gotas no afines, y un aumento repentino en la concentración de pares de defectos.^[7]

Historia

La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de la Tour en 1822^[8]^[9] y nombrado por Dmitri Mendeleev en 1860^[10]^[11] y Thomas Andrews en 1869.^[12] Cagniard demostró que el CO₂ podría licuarse a 31 °C a una presión de 73 atm, pero no a una temperatura ligeramente superior, incluso a presiones de hasta 3000 atm.

Teoría

Si se resuelve la expresión antedicha $(\partial p/\partial V)_{T}=0$ para la ecuación de van der Waals, se puede calcular el punto crítico como

T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.

Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en la teoría de campo medio, no es válida cerca del punto crítico.

Para analizar las propiedades de los fluidos en cercanías del punto crítico, a veces se definen variables de estado reducidas relativas a las propiedades críticas^[13]

T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.

El principio de los estados correspondientes establece que substancias con iguales presiones y temperaturas reducidas tienen iguales volúmenes reducidos. Esta relación es aproximadamente cierta para numerosas substancias, pero es muy imprecisa para valores elevados de p_r.

Para algunos gases, existe un factor de corrección adicional, denominado corrección de Newton, que se agrega a la temperatura crítica y a la presión crítica calculadas de esta manera. Estos son valores derivados en forma empírica y varían dentro del rango de presiones de interés.^[14]

Tabla de temperatura y presión críticas líquido-vapor para sustancias seleccionadas

Sustancia^[15]^[16]	Temperatura crítica	Presión crítica (absoluta)
Argón	0150.8 !−122,4 °C (150,8 K)	0048.1 !48,1 atm (4873,7 kPa)
Amoniaco (NH₃)^[17]	0405.6 !132,4 °C (405,6 K)	0111.3 !111,3 atm (11 277,5 kPa)
1,1,1,2-Tetrafluoroetano (R-134a)	0374 !101,06 °C (374,2 K)	0040 !40,06 atm (4059,1 kPa)
R-410A	0346 !72,8 °C (346 K)	0047 !47,08 atm (4770,4 kPa)
Bromo	0584.0 !310,8 °C (584 K)	0102 !102 atm (10 335,2 kPa)
Cesio	1938.00 !1664,85 °C (1938,0 K)	0094 !94 atm (9524,6 kPa)
Cloro	0417.0 !143,8 °C (417 K)	0076.0 !76 atm (7700,7 kPa)
Etanol (C₂H₅OH)	0514.0 !241 °C (514,2 K)	0062.2 !62,18 atm (6300,4 kPa)
Flúor	0144.30 !−128,85 °C (144,3 K)	0051.5 !51,5 atm (5218,3 kPa)
Helio	0005.19 !−267,96 °C (5,2 K)	0002.24 !2,24 atm (227 kPa)
Hidrógeno	0033.20 !−239,95 °C (33,2 K)	0012.8 !12,8 atm (1297,0 kPa)
Kripton	0209.4 !−63,8 °C (209,4 K)	0054.3 !54,3 atm (5502,0 kPa)
Metano (CH₄)	0190.8 !−82,3 °C (190,9 K)	0045.79 !45,79 atm (4639,7 kPa)
Neón	0044.40 !−228,75 °C (44,4 K)	0027.2 !27,2 atm (2756,0 kPa)
Nitrógeno	0126.3 !−146,9 °C (126,3 K)	0033.5 !33,5 atm (3394,4 kPa)
Oxígeno (O₂)	0154.6 !−118,6 °C (154,6 K)	0049.8 !49,8 atm (5046,0 kPa)
Dióxido de carbono (CO₂)	0304.19 !31,04 °C (304,2 K)	0072.8 !72,8 atm (7376,5 kPa)
Óxido nitroso (N₂O)	0304.19 !36,4 °C (309,6 K)	0072.8 !71,5 atm (7244,8 kPa)
Ácido sulfúrico (H₂SO₄)	0927 !654 °C (927,2 K)	0045.4 !45,4 atm (4600,2 kPa)
Xenon	0289.8 !16,6 °C (289,8 K)	0057.6 !57,6 atm (5836,3 kPa)
Litio	3223 !2950 °C (3223,2 K)	0652 !652 atm (66 064,1 kPa)
Mercurio	1750.1 !1476,9 °C (1750,1 K)	1720 !1720 atm (174 279,5 kPa)
Azufre	1314.00 !1040,85 °C (1314,0 K)	0207 !207 atm (20 974,3 kPa)
Hierro	8500 !8227 °C (8500,2 K)
Oro	7250 !6977 °C (7250,2 K)	5000 !5000 atm (506 626,4 kPa)
Aluminio	7850 !7577 °C (7850,2 K)
Agua (H₂O)^[1]^[18]	0647.096 !373,946 °C (647,1 K)	0217.7 !217,7 atm (22 058,5 kPa)

Mezclas: punto crítico líquido-líquido

El punto crítico líquido-líquido de una solución, que ocurre a la temperatura crítica de la solución , ocurre en el límite de la región de dos fases del diagrama de fases. En otras palabras, es el punto en el que un cambio infinitesimal en alguna variable termodinámica (como temperatura o presión) conduce a la separación de la mezcla en dos fases líquidas distintas, como se muestra en el diagrama de fases polímero-disolvente a la derecha. Dos tipos de puntos críticos líquido-líquido son la temperatura crítica superior de la solución (UCST), que es el punto más caliente en el que el enfriamiento induce la separación de fases, y la temperatura crítica inferior de la solución (LCST), que es el punto más frío en el que el calentamiento induce la fase. separación.

Definición matemática

Desde un punto de vista teórico, el punto crítico líquido-líquido representa el extremo temperatura-concentración de la curva espinodal (como se puede ver en la figura de la derecha). Por lo tanto, el punto crítico líquido-líquido en un sistema de dos componentes debe satisfacer dos condiciones: la condición de la curva espinodal (la segunda derivada de la energía libre con respecto a la concentración debe ser igual a cero) y la condición del extremo (la tercera derivada de la energía libre con respecto a la concentración también debe ser igual a cero o la derivada de la temperatura espinodal con respecto a la concentración debe ser igual a cero).

Referencias

↑ ^a ^b Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). «The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use». Journal of Physical and Chemical Reference Data 31 (2): 398. doi:10.1063/1.1461829.
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↑ Charles Cagniard de la Tour (1822). «Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée» [Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether (i.e., diethyl ether), and distilled petroleum spirit]. Annales de Chimie et de Physique (en francés) 21: 127-132.
↑ Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4.
↑
Mendeleev called the critical point the "absolute temperature of boiling" (en ruso: абсолютная температура кипения; en alemán: absolute Siedetemperatur).
- Менделеев, Д. (1861). «О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения» [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (en ruso) 4: 141-152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at Wikimedia
- German translation: Mendelejeff, D. (1861). «Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt» [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán) 119: 1-11. doi:10.1002/jlac.18611190102. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 11: "Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem 1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum." (As the "absolute temperature of boiling" we must regard the point at which (1) the cohesion of the liquid equals 0° and a² = 0 [where a² is the coefficient of capillarity, p. 6], at which (2) the latent heat of vaporization also equals zero, and at which (3) the liquid is transformed into vapor, independently of the pressure and the volume.)
- In 1870, Mendeleev asserted, against Thomas Andrews, his priority regarding the definition of the critical point: Mendelejeff, D. (1870). «Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure» [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series (en alemán) 141: 618-626. doi:10.1002/andp.18702171218.
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↑ «Ammonia - NH3 - Thermodynamic Properties». www.engineeringtoolbox.com. Consultado el 7 de abril de 2017.
↑ «Critical Temperature and Pressure». Purdue University. Consultado el 19 de diciembre de 2006.

Véase también

Datos: Q111059
Multimedia: Critical point (thermodynamics) / Q111059

[IAPWS95-1] Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). «The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use». Journal of Physical and Chemical Reference Data 31 (2): 398. doi:10.1063/1.1461829.

[2] Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of aqueous systems. Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al., eds. Elsevier.

[Atkins-3] P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W. H. Freeman 2006), p. 21.

[4] K. J. Laidler and J. H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 27.

[5] P. A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p. 123.

[6] Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).

[7] Das, Tamoghna; Ganguly, Saswati; Sengupta, Surajit; Rao, Madan (3 de junio de 2015). «Pre-Yield Non-Affine Fluctuations and A Hidden Critical Point in Strained Crystals». Scientific Reports 5 (1): 10644. Bibcode:2015NatSR...510644D. PMC 4454149. PMID 26039380. doi:10.1038/srep10644.

[8] Charles Cagniard de la Tour (1822). «Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée» [Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether (i.e., diethyl ether), and distilled petroleum spirit]. Annales de Chimie et de Physique (en francés) 21: 127-132.

[9] Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4.

[10] Mendeleev called the critical point the "absolute temperature of boiling" (en ruso: абсолютная температура кипения; en alemán: absolute Siedetemperatur).
Менделеев, Д. (1861). «О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения» [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (en ruso) 4: 141-152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at Wikimedia

German translation: Mendelejeff, D. (1861). «Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt» [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán) 119: 1-11. doi:10.1002/jlac.18611190102. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 11: "Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem 1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum." (As the "absolute temperature of boiling" we must regard the point at which (1) the cohesion of the liquid equals 0° and a² = 0 [where a² is the coefficient of capillarity, p. 6], at which (2) the latent heat of vaporization also equals zero, and at which (3) the liquid is transformed into vapor, independently of the pressure and the volume.)

In 1870, Mendeleev asserted, against Thomas Andrews, his priority regarding the definition of the critical point: Mendelejeff, D. (1870). «Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure» [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series (en alemán) 141: 618-626. doi:10.1002/andp.18702171218.

[11] Менделеев, Д. (1861). «О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения» [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal] (en ruso) 4: 141-152. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 151. Available at Wikimedia

[12] German translation: Mendelejeff, D. (1861). «Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt» [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán) 119: 1-11. doi:10.1002/jlac.18611190102. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 11: "Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem 1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum." (As the "absolute temperature of boiling" we must regard the point at which (1) the cohesion of the liquid equals 0° and a² = 0 [where a² is the coefficient of capillarity, p. 6], at which (2) the latent heat of vaporization also equals zero, and at which (3) the liquid is transformed into vapor, independently of the pressure and the volume.)

[13] In 1870, Mendeleev asserted, against Thomas Andrews, his priority regarding the definition of the critical point: Mendelejeff, D. (1870). «Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure» [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series (en alemán) 141: 618-626. doi:10.1002/andp.18702171218.

[11] Landau, Lifshitz, Theoretical Physics, Vol. V: Statistical Physics, Ch. 83 [German edition 1984].

[12] Andrews, Thomas (1869). «The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter». Philosophical Transactions of the Royal Society (London) 159: 575-590. doi:10.1098/rstl.1869.0021. The term "critical point" appears on page 588.

[13] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. pp. 91-93. ISBN 978-0-07-121688-3.

[14] Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). «Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases». Ind. Eng. Chem. 45 (7): 1566-1568. doi:10.1021/ie50523a054.

[15] Emsley, John (1991). The Elements (Second edición). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855818-7.

[16] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: An Engineering Approach (Fourth edición). McGraw-Hill. pp. 824. ISBN 978-0-07-238332-4. (requiere registro).

[17] «Ammonia - NH3 - Thermodynamic Properties». www.engineeringtoolbox.com. Consultado el 7 de abril de 2017.

[18] «Critical Temperature and Pressure». Purdue University. Consultado el 19 de diciembre de 2006.

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