Имиды карбоновых кислот: различия между версиями

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Интерактивная навигация по истории
(Показать все непатрулированные изменения)
[отпатрулированная версия][непроверенная версия]
← Предыдущая правка
Содержимое удалено Содержимое добавлено
ВизуальныйВики-текст
 
(не показано 13 промежуточных версий 5 участников)
Строка 1: Строка 1:
[[Файл:Imide'.png|thumb|Некоторые имиды]]
[[Файл:Imide'.png|thumb|Некоторые имиды]]
'''Ими́ды карбо́новых кисло́т''' — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные [[аммиак]]а (R = H) или [[Амины|аминов]]<ref>[http://goldbook.iupac.org/I02948.html imides // IUPAC Gold Book]</ref>. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют [[Амиды|диациламидами]], большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.
'''Ими́ды карбо́новых кисло́т''' — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные [[аммиак]]а (R = H) или [[Амины|аминов]]<ref>{{Cite web |url=http://goldbook.iupac.org/I02948.html |title=imides // IUPAC Gold Book |access-date=2011-07-06 |archive-date=2013-05-21 |archive-url=https://web.archive.org/web/20130521044911/http://goldbook.iupac.org/I02948.html |deadlink=no }}</ref>. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют [[Амины|диациламинами]], большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.


== Синтез ==
== Синтез ==

=== Ацилирование аммиака и аминов ===
=== Ацилирование аммиака и аминов ===
Ацилирование первичных аминов, аммиака или солей аммония является классическим и исторически первым методом синтеза циклических имидов из [[Ангидриды карбоновых кислот|ангидридов]] двухосновных кислот. Так, реакция [[Фталевый ангидрид|фталевого ангидрида]] с водным аммиаком ведет через образование аммонийной соли [[Фталевая кислота|фталевой кислоты]] к [[фталимид]]у с выходом 95–97%<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.002.0075| issn = 00786209|eissn = 23333553| volume = 2| pages = 75| title = PHTHALIMIDE| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2020-09-11| date = 1922| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0457}}</ref>:
Ацилирование первичных аминов, аммиака или солей аммония является классическим и исторически первым методом синтеза циклических имидов из [[Ангидриды карбоновых кислот|ангидридов]] двухосновных кислот. Так, реакция [[Фталевый ангидрид|фталевого ангидрида]] с водным аммиаком ведет через образование аммонийной соли [[Фталевая кислота|фталевой кислоты]] к [[фталимид]]у с выходом 95-97 %<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.002.0075| issn = 00786209| eissn = 23333553| volume = 2| pages = 75| title = PHTHALIMIDE| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2020-09-11| date = 1922| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0457| archive-date = 2022-02-23| archive-url = https://web.archive.org/web/20220223160650/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0457| url-status = live}}</ref>:
: [[Файл:Phthalimid Darstellung.svg|400 px]]
: [[Файл:Phthalimid Darstellung.svg|400 px]]
Аналогично синтезируют и [[сукцинимид]] из янтарного ангидрида<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.016.0075| issn = 00786209| issn = 23333553| volume = 16| pages = 75| title = SUCCINIMIDE| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2020-09-11| date = 1936| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV2P0562}}</ref>, и N-алкилфталимиды<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.032.0018| issn = 00786209|eissn = 23333553| volume = 32| pages = 18| title = β-BROMOETHYLPHTHALIMIDE| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2020-09-11| date = 1952| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0106}}</ref>, и N-сукцинимиды<ref>{{Cite journal| doi = 10.1080/00397911.2016.1258479| issn = 0039-7911| volume = 47| issue = 3| pages = 217–223| last1 = Bozdoğan| first1 = Burcu| last2 = Erşatır| first2 = Mehmet| last3 = Demirkol| first3 = Onur| last4 = Akbaşlar| first4 = Dilek| last5 = Giray| first5 = E. Sultan| title = Simple and efficient synthesis of N-alkyl and N-aryl succinimides in hot water| journal = Synthetic Communications| accessdate = 2020-09-12| date = 2017-02-01| url = https://doi.org/10.1080/00397911.2016.1258479}} ([https://www.researchgate.net/publication/309965870_Simple_and_efficient_synthesis_of_N-alkyl_and_N-aryl_succinimides_in_hot_water Full text at ResearchGate)]</ref>. Синтез проходит в достаточно жестких условиях, при температурах 100-200 C на финальных стадиях.
Аналогично синтезируют и [[сукцинимид]] из янтарного ангидрида<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.016.0075| issn = 23333553| volume = 16| pages = 75| title = SUCCINIMIDE| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2020-09-11| date = 1936| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV2P0562| archive-date = 2019-10-22| archive-url = https://web.archive.org/web/20191022152423/http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv2p0562| url-status = live}}</ref>, и N-алкилфталимиды<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.032.0018| issn = 00786209| eissn = 23333553| volume = 32| pages = 18| title = β-BROMOETHYLPHTHALIMIDE| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2020-09-11| date = 1952| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0106| archive-date = 2019-07-21| archive-url = https://web.archive.org/web/20190721211123/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv4p0106| url-status = live}}</ref>, и N-сукцинимиды<ref>{{Cite journal| doi = 10.1080/00397911.2016.1258479| issn = 0039-7911| volume = 47| issue = 3| pages = 217–223| last1 = Bozdoğan| first1 = Burcu| last2 = Erşatır| first2 = Mehmet| last3 = Demirkol| first3 = Onur| last4 = Akbaşlar| first4 = Dilek| last5 = Giray| first5 = E. Sultan| title = Simple and efficient synthesis of N-alkyl and N-aryl succinimides in hot water| journal = Synthetic Communications| accessdate = 2020-09-12| date = 2017-02-01| url = https://doi.org/10.1080/00397911.2016.1258479}} ([https://www.researchgate.net/publication/309965870_Simple_and_efficient_synthesis_of_N-alkyl_and_N-aryl_succinimides_in_hot_water Full text at ResearchGate)]</ref>. Синтез проходит в достаточно жестких условиях, при температурах 100—200 °C на финальных стадиях.


Для ацилирования аминов ангидридами в более мягких условиях используют катализ [[Кислота Льюиса|кислотами Льюиса]].
Для ацилирования аминов ангидридами в более мягких условиях используют катализ [[Кислота Льюиса|кислотами Льюиса]].


В качестве синтетических эквивалентов аммиака в синтезе циклических имидов могут использоваться [[формамид]] и [[мочевина]].
В качестве синтетических эквивалентов аммиака в синтезе циклических имидов могут использоваться [[формамид]] и [[мочевина]].


Взаимодействие циклических ангидридов дикарбоновых кислот и самих кислот с [[формамид]]ом в [[en:N-Methyl-2-pyrrolidone|N-метил-2-пирролидоне]] приводит к образованию имидов, реакция идет с отщеплением [[Муравьиная кислота|муравьиной кислоты]]<ref>{{Cite journal| issn = 0035-3930| volume = 52| issue = 8-9| pages = 883–886| last1 = Chiriac| first1 = Constantin I| last2 = Nechifor| first2 = Marioara| last3 = Tanasă| first3 = Fulga| title = FORMAMIDE, A NOVEL CHALLENGING REAGENT FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF NON-N-SUBSTITUTED CYCLIC IMIDES| journal = Revue Roumaine de Chimie| date = 2007}}</ref>, в случае мочевины как синтетического аналога аммиака реакцию проводят в [[Эвтектика|эвтектической смеси]] [[холин]]хлорида и мочевины<ref>{{Cite journal| doi = 10.1007/s11696-019-00969-6| issn = 1336-9075| volume = 74| issue = 4| pages = 1351–1357| last1 = Liu| first1 = Luxiao| last2 = Zhang| first2 = Hong-Yu| last3 = Yin| first3 = Guohui| last4 = Zhang| first4 = Yuecheng| last5 = Zhao| first5 = Jiquan| title = Synthesis of N-unsubstituted cyclic imides from anhydride with urea in deep eutectic solvent (DES) choline chloride/urea| journal = Chemical Papers| accessdate = 2020-09-13| date = 2020-04-01| url = https://doi.org/10.1007/s11696-019-00969-6}}</ref>.
Взаимодействие циклических ангидридов дикарбоновых кислот и самих кислот с [[формамид]]ом в [[:en:N-Methyl-2-pyrrolidone|N-метил-2-пирролидоне]] приводит к образованию имидов, реакция идет с отщеплением [[Муравьиная кислота|муравьиной кислоты]]<ref>{{Cite journal| issn = 0035-3930| volume = 52| issue = 8—9| pages = 883–886| last1 = Chiriac| first1 = Constantin I| last2 = Nechifor| first2 = Marioara| last3 = Tanasă| first3 = Fulga| title = FORMAMIDE, A NOVEL CHALLENGING REAGENT FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF NON-N-SUBSTITUTED CYCLIC IMIDES| journal = Revue Roumaine de Chimie| date = 2007}}</ref>, в случае мочевины как синтетического аналога аммиака реакцию проводят в [[Эвтектика|эвтектической смеси]] [[холин]]хлорида и мочевины<ref>{{Cite journal| doi = 10.1007/s11696-019-00969-6| issn = 1336-9075| volume = 74| issue = 4| pages = 1351–1357| last1 = Liu| first1 = Luxiao| last2 = Zhang| first2 = Hong-Yu| last3 = Yin| first3 = Guohui| last4 = Zhang| first4 = Yuecheng| last5 = Zhao| first5 = Jiquan| title = Synthesis of N-unsubstituted cyclic imides from anhydride with urea in deep eutectic solvent (DES) choline chloride/urea| journal = Chemical Papers| accessdate = 2020-09-13| date = 2020-04-01| url = https://doi.org/10.1007/s11696-019-00969-6}}</ref>.


=== Ацилирование амидов ===
=== Ацилирование амидов ===
Амиды монокарбоновых кислот могут быть ацилированы до имидов различными ацилирующими агентами - хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот:
Амиды монокарбоновых кислот могут быть ацилированы до имидов различными ацилирующими агентами — хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот:
: R<sup>1</sup>CONH<sub>2</sub> + R<sup>2</sup>COX <math> \to </math> R<sup>1</sup>CONHCOR<sup>2</sup> + HX
: R<sup>1</sup>CONH<sub>2</sub> + R<sup>2</sup>COX <math> \to </math> R<sup>1</sup>CONHCOR<sup>2</sup> + HX
и сложными эфирами [[Енолы|енолов]] <ref>{{Cite journal| doi = 10.1021/jo01026a031| issn = 0022-3263| volume = 29| issue = 3| pages = 646–650| last1 = Rothman| first1 = Edward S.| last2 = Serota| first2 = Samuel| last3 = Swern| first3 = Daniel| title = Enol Esters. II.1a N-Acylation of Amides and Imides| journal = The Journal of Organic Chemistry| accessdate = 2020-09-12| date = 1964-03-01| url = https://doi.org/10.1021/jo01026a031}}</ref>:
и сложными эфирами [[Енолы|енолов]]<ref>{{Cite journal| doi = 10.1021/jo01026a031| issn = 0022-3263| volume = 29| issue = 3| pages = 646–650| last1 = Rothman| first1 = Edward S.| last2 = Serota| first2 = Samuel| last3 = Swern| first3 = Daniel| title = Enol Esters. II.1a N-Acylation of Amides and Imides| journal = The Journal of Organic Chemistry| accessdate = 2020-09-12| date = 1964-03-01| url = https://doi.org/10.1021/jo01026a031}}</ref>:
: R<sup>1</sup>CONHR<sup>2</sup> + CH<sub>2</sub>=C(CH<sub>3</sub>)OCOR<sup>3</sup> <math>\to</math> R<sup>1</sup>CONR<sup>2</sup>COR<sup>3</sup>
: R<sup>1</sup>CONHR<sup>2</sup> + CH<sub>2</sub>=C(CH<sub>3</sub>)OCOR<sup>3</sup> <math>\to</math> R<sup>1</sup>CONR<sup>2</sup>COR<sup>3</sup>


N-ацетоацетилкарбоксамиды могут быть синтезированы ацилированием амидов [[дикетен]]ом в присутствии [[en:Trimethylsilyl iodide|триметилсилилйодида]], которые образуют ''in situ'' O-триметилсилильный эфир енола, который выступает в роли ацилирующего агента<ref>{{Cite journal| doi = 10.1055/s-1981-29355| volume = 1981(2)| pages = 122–124| last = Yamamoto| first = Yutaka| title = A New Method for Preparation of N-Acetoacetyl-carboxamides| journal = Synthesis| accessdate = 2020-09-13| date = 1981| url = https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-1981-29355}}</ref>.
N-ацетоацетилкарбоксамиды могут быть синтезированы ацилированием амидов [[дикетен]]ом в присутствии [[:en:Trimethylsilyl iodide|триметилсилилйодида]], которые образуют ''in situ'' O-триметилсилильный эфир енола, который выступает в роли ацилирующего агента<ref>{{Cite journal| doi = 10.1055/s-1981-29355| volume = 1981(2)| pages = 122–124| last = Yamamoto| first = Yutaka| title = A New Method for Preparation of N-Acetoacetyl-carboxamides| journal = Synthesis| accessdate = 2020-09-13| date = 1981| url = https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-1981-29355}}</ref>.


Из-за пониженной нуклеофильности амидного по сравнению с аминным азота прямое ацилирование амидов ангидридами карбоновых кислот идет в жестких условиях (катализ серной кислотой при нагреве <ref>{{Cite journal| doi = 10.33619/2414-2948/50/01| issn = 2414-2948| volume = 6| issue = 1| pages = 10–13| last1 = Аненко| first1 = Д.| last2 = Кодониди| first2 = И.| last3 = Глушко| first3 = А.| last4 = Чиряпкин| first4 = А.| last5 = Смирнова| first5 = Л.| title = N-ацилирование амида фенилуксусной кислоты - синтез и изучение термодинамических характеристик реакции| journal = Бюллетень науки и практики| accessdate = 2020-09-12| url = https://www.bulletennauki.com/50-01}}</ref>), однако использование эфирата бромида магния MgBr<sub>2</sub>•Et<sub>2</sub>O в качестве активатора позволяет проводить ацилирование в более мягких условиях <ref>{{Cite journal| doi = 10.1016/S0040-4039(01)02208-0| issn = 0040-4039| volume = 43| issue = 4| pages = 647–651| last1 = Yamada| first1 = Shinji| last2 = Yaguchi| first2 = Setsuko| last3 = Matsuda| first3 = Kaori| title = N-Acylation of amides with acid anhydrides by way of dual activation using MgBr2·OEt2| journal = Tetrahedron Letters| accessdate = 2020-09-12| date = 2002-01-21| url = http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403901022080}}</ref>.
Из-за пониженной нуклеофильности амидного по сравнению с аминным азота прямое ацилирование амидов ангидридами карбоновых кислот идет в жестких условиях (катализ серной кислотой при нагреве<ref>{{Cite journal| doi = 10.33619/2414-2948/50/01| issn = 2414-2948| volume = 6| issue = 1| pages = 10–13| last1 = Аненко| first1 = Д.| last2 = Кодониди| first2 = И.| last3 = Глушко| first3 = А.| last4 = Чиряпкин| first4 = А.| last5 = Смирнова| first5 = Л.| title = N-ацилирование амида фенилуксусной кислоты - синтез и изучение термодинамических характеристик реакции| journal = Бюллетень науки и практики| accessdate = 2020-09-12| url = https://www.bulletennauki.com/50-01| archive-date = 2020-10-31| archive-url = https://web.archive.org/web/20201031141625/https://www.bulletennauki.com/50-01| url-status = live}}</ref>), однако использование эфирата бромида магния MgBr<sub>2</sub>•Et<sub>2</sub>O в качестве активатора позволяет проводить ацилирование в более мягких условиях<ref>{{Cite journal| doi = 10.1016/S0040-4039(01)02208-0| issn = 0040-4039| volume = 43| issue = 4| pages = 647–651| last1 = Yamada| first1 = Shinji| last2 = Yaguchi| first2 = Setsuko| last3 = Matsuda| first3 = Kaori| title = N-Acylation of amides with acid anhydrides by way of dual activation using MgBr2·OEt2| journal = Tetrahedron Letters| accessdate = 2020-09-12| date = 2002-01-21| url = http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403901022080}}</ref>.

=== Перегруппировка Мумма ===
Имиды образуются при перегруппировке изомерных им ацилимидатов (изоамидов):
: [[Файл:Mumm Rearrangement.png|450px|Перегруппировка Мумма]]
Исходные ацилимидаты могут быть синтезированы различными методами — в частности, ацилированием серебряных солей карбоновых кислот имидоилхлоридами<ref>{{Cite journal| doi = 10.1021/jo00983a028| issn = 0022-3263| eissn = 1520-6904| volume = 37| issue = 18| pages = 2906–2908| last = Schwarz| first = J. S. Paul.| title = Preparation of acyclic isoimides and their rearrangement rates to imides| journal = The Journal of Organic Chemistry| accessdate = 2020-09-18| date = 1972-09| url = https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00983a028| archive-date = 2021-09-28| archive-url = https://web.archive.org/web/20210928213400/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00983a028| url-status = live}}</ref> и через взаимодействие нитрилилидов, образованных ''in situ'' из нитрилов и диазосоединений с карбоновыми кислотами<ref>{{Cite journal| doi = 10.1039/C6OB02037B| issn = 1477-0539| volume = 14| issue = 45| pages = 10723–10732| last1 = Chen| first1 = Jijun| last2 = Shao| first2 = Ying| last3 = Ma| first3 = Liang| last4 = Ma| first4 = Meihua| last5 = Wan| first5 = Xiaobing| title = In situ generation of nitrilium from nitrile ylide and the subsequent Mumm rearrangement: copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical diacylglycine esters| journal = Organic & Biomolecular Chemistry| accessdate = 2020-09-18| date = 2016-11-16| url = https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ob/c6ob02037b| archive-date = 2022-03-10| archive-url = https://web.archive.org/web/20220310042145/https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/OB/C6OB02037B| url-status = live}}</ref>.

=== Окисление N-алкиламидов ===
Имиды могут быть синтезированы окислением N-алкил и N-бензиламидов различными окисляющими агентами:
: R<sup>1</sup>CONHCH<sub>2</sub>R<sup>2</sup> <math> \to </math> R<sup>1</sup>CONHCOR<sup>2</sup>
Окисление может проводиться [[Кислота Каро|пероксимоносульфатом]] калия в присутствии бромида калия и при облучении светом, предполагается, что реакция проходит по радикальному механизму с фотохимическим образованием радикалов брома из Br<sub>2</sub>, образующегося при окислении бромида<ref>{{Cite journal| doi = 10.1055/s-0036-1591575| issn = 0039-7881| eissn = 1437-210X| volume = 50| issue = 15| pages = 2999–3005| last1 = Mei| first1 = Chong| last2 = Hu| first2 = Yixin| last3 = Lu| first3 = Wenjun| title = Visible-Light-Driven Oxidation of N-Alkylamides to Imides Using Oxone/H2O and Catalytic KBr| journal = Synthesis| accessdate = 2020-09-18| date = 2018-08| url = http://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-0036-1591575}}</ref>.


== Реакционная способность и химические свойства ==
== Реакционная способность и химические свойства ==
Строка 44: Строка 55:


=== Реакции по карбонильной группе ===
=== Реакции по карбонильной группе ===
Органические имиды широко применяют в синтезе, [[амины|аминов]], [[аминокислоты|аминокислот]], [[пептиды|пептидов]], [[гетероциклические соединения|гетероциклических соединений]], например, в [[Ракция Эйнхорна-Бруннера|синтезе триазолов по Эйнхорну-Бруннеру]]:

: [[Файл:Einhorn-Brunner Rxn Numbered.png|500 px]]
Органические имиды широко применяют в синтезе [[гетероциклические соединения|гетероциклических соединений]], [[амины|аминов]], [[аминокислоты|аминокислот]], [[пептиды|пептидов]].


<!--
<!--
[[Файл:Phthalimide.png|thumb|right|150px|Пример гетероциклической ароматической имидной группы ([[фталимид]])]]
[[Файл:Phthalimide.png|thumb|right|150px|Пример гетероциклической ароматической имидной группы ([[фталимид]])]]

== Применение ==
Промышленное
Фталимиды — фталоцианины
[[Полиимиды]]

В орг синтезе
Амины по габриэлю, защита аминогруппы
-->
-->


== Примечания ==
== Примечания ==
{{примечания}}
<references/>


== Литература ==
== Литература ==
* {{ВТ-МЭСБЕ|Имиды}}
* {{ВТ-МЭСБЕ|Имиды}}
* {{Из БСЭ|заглавие=Имиды кислот}}
* {{Из БСЭ|заглавие=Имиды кислот}}

{{org-chem-stub}}


[[Категория:Имиды|*]]
[[Категория:Имиды|*]]

Текущая версия от 18:36, 16 декабря 2023

Некоторые имиды

Ими́ды карбо́новых кисло́т — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные аммиака (R = H) или аминов[1]. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют диациламинами, большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.

Синтез

[править | править код]

Ацилирование аммиака и аминов

[править | править код]

Ацилирование первичных аминов, аммиака или солей аммония является классическим и исторически первым методом синтеза циклических имидов из ангидридов двухосновных кислот. Так, реакция фталевого ангидрида с водным аммиаком ведет через образование аммонийной соли фталевой кислоты к фталимиду с выходом 95-97 %[2]:

Аналогично синтезируют и сукцинимид из янтарного ангидрида[3], и N-алкилфталимиды[4], и N-сукцинимиды[5]. Синтез проходит в достаточно жестких условиях, при температурах 100—200 °C на финальных стадиях.

Для ацилирования аминов ангидридами в более мягких условиях используют катализ кислотами Льюиса.

В качестве синтетических эквивалентов аммиака в синтезе циклических имидов могут использоваться формамид и мочевина.

Взаимодействие циклических ангидридов дикарбоновых кислот и самих кислот с формамидом в N-метил-2-пирролидоне приводит к образованию имидов, реакция идет с отщеплением муравьиной кислоты[6], в случае мочевины как синтетического аналога аммиака реакцию проводят в эвтектической смеси холинхлорида и мочевины[7].

Ацилирование амидов

[править | править код]

Амиды монокарбоновых кислот могут быть ацилированы до имидов различными ацилирующими агентами — хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот:

R1CONH2 + R2COX R1CONHCOR2 + HX

и сложными эфирами енолов[8]:

R1CONHR2 + CH2=C(CH3)OCOR3 R1CONR2COR3

N-ацетоацетилкарбоксамиды могут быть синтезированы ацилированием амидов дикетеном в присутствии триметилсилилйодида, которые образуют in situ O-триметилсилильный эфир енола, который выступает в роли ацилирующего агента[9].

Из-за пониженной нуклеофильности амидного по сравнению с аминным азота прямое ацилирование амидов ангидридами карбоновых кислот идет в жестких условиях (катализ серной кислотой при нагреве[10]), однако использование эфирата бромида магния MgBr2•Et2O в качестве активатора позволяет проводить ацилирование в более мягких условиях[11].

Перегруппировка Мумма

[править | править код]

Имиды образуются при перегруппировке изомерных им ацилимидатов (изоамидов):

Перегруппировка Мумма

Исходные ацилимидаты могут быть синтезированы различными методами — в частности, ацилированием серебряных солей карбоновых кислот имидоилхлоридами[12] и через взаимодействие нитрилилидов, образованных in situ из нитрилов и диазосоединений с карбоновыми кислотами[13].

Окисление N-алкиламидов

[править | править код]

Имиды могут быть синтезированы окислением N-алкил и N-бензиламидов различными окисляющими агентами:

R1CONHCH2R2 R1CONHCOR2

Окисление может проводиться пероксимоносульфатом калия в присутствии бромида калия и при облучении светом, предполагается, что реакция проходит по радикальному механизму с фотохимическим образованием радикалов брома из Br2, образующегося при окислении бромида[14].

Реакционная способность и химические свойства

[править | править код]

Свойства и реакционная способность имидов сходны со свойствами амидов карбоновых кислот. Индуктивный эффект двух ацильных заместителей при атоме азота обуславливает большую кислотность атома водорода NH-группы, снижает нуклеофильность атомов азота и карбонильного кислорода, а также повышает электрофильность карбонильных атомов углерода ацильных групп по сравнению с амидами.

Реакции NH-группы

[править | править код]

Имиды образуют соли со щелочными металлами, стабильные в спиртовых растворах, и которые легко алкилируются по атому азота алкилгалогенидами. Алкилирование калиевой соли фталимида алкилгалогенидами с последующим гидролизом образовавшегося N-алкилфталимида является классическим методом синтеза первичных аминов по Габриелю:

Синтез аминов по Габриэлю

Имиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих аминокарбинолов:

R'CONHCOR'' + R'''CHO R’CON(CHR'''OH)COR'

и в присутствии аминов вступают с ними в реакцию Манниха в качестве «кислотных» компонент:

R’CONHCOR'' + CH2O + (CH3)2NH R'CON(CH2N(CH3)2)COR'

Имиды, подобно амидам, взаимодействуют с галогенами или гипогалогенитами с образованием N-галогенимидов, более стабильных, чем N-галогенамиды. Наиболее стабильны циклические N-галогенимиды, некоторые из которых (например, N-бромсукцинимид) используются в органическом синтезе в качестве источников галогена.

Циклические N-галогенимиды под действием оснований претерпевают перегруппировку Гофмана с образованием изоцианатов. Так, например, реакция фталимида с гипохлоритом в щелочной среде является промышленным методом синтеза антраниловой кислоты:

Реакции по карбонильной группе

[править | править код]

Органические имиды широко применяют в синтезе, аминов, аминокислот, пептидов, гетероциклических соединений, например, в синтезе триазолов по Эйнхорну-Бруннеру:


Примечания

[править | править код]
  1. ↑ imides // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 6 июля 2011. Архивировано 21 мая 2013 года.
  2. ↑ "PHTHALIMIDE". Organic Syntheses. 2: 75. 1922. doi:10.15227/orgsyn.002.0075. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 23 февраля 2022. Дата обращения: 11 сентября 2020.
  3. ↑ "SUCCINIMIDE". Organic Syntheses. 16: 75. 1936. doi:10.15227/orgsyn.016.0075. ISSN 2333-3553. Архивировано 22 октября 2019. Дата обращения: 11 сентября 2020.
  4. ↑ "β-BROMOETHYLPHTHALIMIDE". Organic Syntheses. 32: 18. 1952. doi:10.15227/orgsyn.032.0018. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 21 июля 2019. Дата обращения: 11 сентября 2020.
  5. ↑ Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaşlar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). "Simple and efficient synthesis of N-alkyl and N-aryl succinimides in hot water". Synthetic Communications. 47 (3): 217—223. doi:10.1080/00397911.2016.1258479. ISSN 0039-7911. Дата обращения: 12 сентября 2020. (Full text at ResearchGate)
  6. ↑ Chiriac, Constantin I; Nechifor, Marioara; Tanasă, Fulga (2007). "FORMAMIDE, A NOVEL CHALLENGING REAGENT FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF NON-N-SUBSTITUTED CYCLIC IMIDES". Revue Roumaine de Chimie. 52 (8—9): 883—886. ISSN 0035-3930.
  7. ↑ Liu, Luxiao; Zhang, Hong-Yu; Yin, Guohui; Zhang, Yuecheng; Zhao, Jiquan (2020-04-01). "Synthesis of N-unsubstituted cyclic imides from anhydride with urea in deep eutectic solvent (DES) choline chloride/urea". Chemical Papers. 74 (4): 1351—1357. doi:10.1007/s11696-019-00969-6. ISSN 1336-9075. Дата обращения: 13 сентября 2020.
  8. ↑ Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (1964-03-01). "Enol Esters. II.1a N-Acylation of Amides and Imides". The Journal of Organic Chemistry. 29 (3): 646—650. doi:10.1021/jo01026a031. ISSN 0022-3263. Дата обращения: 12 сентября 2020.
  9. ↑ Yamamoto, Yutaka (1981). "A New Method for Preparation of N-Acetoacetyl-carboxamides". Synthesis. 1981(2): 122—124. doi:10.1055/s-1981-29355. Дата обращения: 13 сентября 2020.
  10. ↑ Аненко, Д.; Кодониди, И.; Глушко, А.; Чиряпкин, А.; Смирнова, Л. "N-ацилирование амида фенилуксусной кислоты - синтез и изучение термодинамических характеристик реакции". Бюллетень науки и практики. 6 (1): 10—13. doi:10.33619/2414-2948/50/01. ISSN 2414-2948. Архивировано 31 октября 2020. Дата обращения: 12 сентября 2020.
  11. ↑ Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (2002-01-21). "N-Acylation of amides with acid anhydrides by way of dual activation using MgBr2·OEt2". Tetrahedron Letters. 43 (4): 647—651. doi:10.1016/S0040-4039(01)02208-0. ISSN 0040-4039. Дата обращения: 12 сентября 2020.
  12. ↑ Schwarz, J. S. Paul. (1972-09). "Preparation of acyclic isoimides and their rearrangement rates to imides". The Journal of Organic Chemistry. 37 (18): 2906—2908. doi:10.1021/jo00983a028. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Архивировано 28 сентября 2021. Дата обращения: 18 сентября 2020.
  13. ↑ Chen, Jijun; Shao, Ying; Ma, Liang; Ma, Meihua; Wan, Xiaobing (2016-11-16). "In situ generation of nitrilium from nitrile ylide and the subsequent Mumm rearrangement: copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical diacylglycine esters". Organic & Biomolecular Chemistry. 14 (45): 10723—10732. doi:10.1039/C6OB02037B. ISSN 1477-0539. Архивировано 10 марта 2022. Дата обращения: 18 сентября 2020.
  14. ↑ Mei, Chong; Hu, Yixin; Lu, Wenjun (2018-08). "Visible-Light-Driven Oxidation of N-Alkylamides to Imides Using Oxone/H2O and Catalytic KBr". Synthesis. 50 (15): 2999—3005. doi:10.1055/s-0036-1591575. eISSN 1437-210X. ISSN 0039-7881. Дата обращения: 18 сентября 2020.

Литература

[править | править код]
Источник — https://ru.wikipedia.org/ruwiki/w/index.php?title=Имиды_карбоновых_кислот&oldid=134896914