Хиральность (химия): различия между версиями

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Интерактивная навигация по истории
[отпатрулированная версия][отпатрулированная версия]
← Предыдущая правка
Содержимое удалено Содержимое добавлено
ВизуальныйВики-текст
м Бот: замена категории Симметрия на Категория:Симметрия (искусство)
 
(не показано 13 промежуточных версий 10 участников)
Строка 1: Строка 1:
{{другие значения|Хиральность}}
{{другие значения|Хиральность}}
[[Файл:Chirality with hands.svg|300px|thumb|[[Аминокислоты]] являются примерами хиральных молекул]]
[[Файл:Chirality with hands.svg|300px|thumb|[[Аминокислоты]] являются примерами хиральных молекул]]
'''Хиральность''' ({{lang-grc|χειρ}} — рука) — свойство [[Молекула|молекулы]] не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением<ref name="iupac_chirality">{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/C01058.html|title=IUPAC Gold Book - chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhumZlVE|archivedate=2013-02-26}}</ref>. Термин основан на древнегреческом названии наиболее узнаваемого хирального предмета — [[руки]]. Так, левая и правая руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть совмещены друг с другом в пространстве. Подобным образом, свойством хиральности обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси [[Симметрия|симметрии]] S<sub>n</sub>, что эквивалентно наличию в молекуле элементов хиральности (центра, оси, плоскости хиральности и др.). Такие зеркально-симметричные формы химических соединений называются [[Энантиомеры|энантиомерами]].
'''Хиральность''' ({{lang-grc|[[wikt:χείρ#Древнегреческий|χείρ]]}} «рука») — свойство [[Молекула|молекулы]] не совмещаться в пространстве со своим [[отражение (геометрия)|зеркальным отражением]]<ref name="iupac_chirality">{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/C01058.html|title=IUPAC Gold Book - chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhumZlVE?url=http://goldbook.iupac.org/C01058.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. Термин основан на древнегреческом названии наиболее узнаваемого хирального предмета — [[руки]]. Так, левая и правая руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть совмещены друг с другом в пространстве. Подобным образом, свойством хиральности обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси [[Симметрия|симметрии]] S<sub>n</sub>, что эквивалентно наличию в молекуле элементов хиральности: центра, оси, плоскости хиральности и&nbsp;др. Такие зеркально-симметричные формы химических соединений называются [[Энантиомеры|энантиомерами]].


== История ==
== История ==
Строка 16: Строка 16:
{{конец цитаты|источник=У. Т. Кельвин. Балтиморские лекции по молекулярной динамике и волновой теории света, 1904}}
{{конец цитаты|источник=У. Т. Кельвин. Балтиморские лекции по молекулярной динамике и волновой теории света, 1904}}


Позже [[Мейер, Виктор|В. Мейер]] распространил понятие о хиральности на соединения [[азот]]а, а [[Поуп, Уильям Джексон|У. Дж. Поуп]] — на атомы [[Сера|серы]], [[Селен|селена]] и [[Олово|олова]]. Хиральность комплексных соединений металлов была изучена [[Вернер, Альфред|А. Вернером]]{{переход|#Хиральность в неорганической химии|1}}<ref name="Азимов">{{книга|автор=Азимов А.|заглавие=Краткая история химии|оригинал=A Short History of Chemistry|ответственный=Пер. с англ. З. Е. Гельмана, под ред. А. Н. Шамина|место=М|издательство=Мир|год=1983|страницы=88—89}}</ref> .
Позже [[Мейер, Виктор|В. Мейер]] распространил понятие о хиральности на соединения [[азот]]а, а [[Поуп, Уильям Джексон|У. Дж. Поуп]] — на атомы [[Сера|серы]], [[селен]]а и [[Олово|олова]]. Хиральность комплексных соединений металлов была изучена [[Вернер, Альфред|А. Вернером]]{{переход|#Хиральность в неорганической химии|1}}<ref name="Азимов">{{книга|автор=Азимов А.|заглавие=Краткая история химии|ссылка=https://archive.org/details/libgen_00049265|оригинал=A Short History of Chemistry|ответственный=Пер. с англ. З. Е. Гельмана, под ред. А. Н. Шамина|место=М|издательство=Мир|год=1983|страницы=[https://archive.org/details/libgen_00049265/page/n87 88]—89}}</ref> .


== Симметрия хиральных молекул ==
== Симметрия хиральных молекул ==
Поскольку хиральность является геометрической характеристикой, её можно определить путём отнесения молекулы к той или иной [[Вид симметрии|группе симметрии]]. Очевидно, не являются хиральными молекулы с [[Центральная симметрия|центром инверсии]] (''i'') или [[Отражение (геометрия)|плоскостью симметрии]] (''s''), поскольку эти молекулы состоят из двух одинаковых частей, которые при отражении превращаются друг в друга, и отражение является эквивалентным исходной молекуле. Ранее геометрический критерий хиральности формулировали так: «у хиральной молекулы не должно быть плоскости симметрии и центра инверсии». В настоящее время пользуются более точным критерием, который предполагает отсутствие у хиральной молекулы также [[Зеркально-поворотная ось|зеркально-поворотных осей]] S<sub>n</sub><ref name="iupac_chirality"/><ref name="Бутин">{{cite web|url=http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p2.html|title=Теоретическая стереохимия|author=Бутин К. П.|accessdate=2013-02-23|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhunLCDr|archivedate=2013-02-26}}</ref>.
Поскольку хиральность является геометрической характеристикой, её можно определить путём отнесения молекулы к той или иной [[Вид симметрии|группе симметрии]]. Очевидно, не являются хиральными молекулы с [[Центральная симметрия|центром инверсии]] (''i'') или [[Отражение (геометрия)|плоскостью симметрии]] (''s''), поскольку эти молекулы состоят из двух одинаковых частей, которые при отражении превращаются друг в друга, и отражение является эквивалентным исходной молекуле. Ранее геометрический критерий хиральности формулировали так: «у хиральной молекулы не должно быть плоскости симметрии и центра инверсии». В настоящее время пользуются более точным критерием, который предполагает отсутствие у хиральной молекулы также [[Зеркально-поворотная ось|зеркально-поворотных осей]] S<sub>n</sub><ref name="iupac_chirality"/><ref name="Бутин">{{cite web|url=http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p2.html|title=Теоретическая стереохимия|author=Бутин К. П.|accessdate=2013-02-23|archive-date=2013-01-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20130129221425/http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p2.html|url-status=live}}</ref>.


== Виды хиральности ==
== Виды хиральности ==
Строка 32: Строка 32:
|автор = Потапов В. М.
|автор = Потапов В. М.
|заглавие = Стереохимия
|заглавие = Стереохимия
|ссылка = https://archive.org/details/isbn_572450376X
|место = М
|место = М
|издательство = Химия
|издательство = Химия
|год = 1988
|год = 1988
|страницы = 18-20
|страницы = [https://archive.org/details/isbn_572450376X/page/n17 18]-20
|isbn = 5-7245-0376-X}}</ref>
|isbn = 5-7245-0376-X}}</ref>


=== Центральная хиральность ===
=== Центральная хиральность ===
{{main|Центральная хиральность}}
{{main|Центральная хиральность}}
Центральная хиральность возникает в результате наличия в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым, как правило, является асимметрический атом [[углерод]]а, имеющий 4 различных заместителя. Хиральными центрами могут быть также атомы [[Кремний|Si]], [[Фосфор|P]], [[Сера|S]], реже — [[Азот|N]]<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/C01060.html|title=IUPAC Gold Book - chirality centre|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhupGEl0|archivedate=2013-02-26}}</ref>. В хиральных производных [[адамантан]]а центр хиральности находится в середине углеродного каркаса, где атомов нет вовсе<ref name="Бутин"/>.
Центральная хиральность возникает в результате наличия в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым, как правило, является асимметрический атом [[углерод]]а, имеющий 4 различных заместителя. Хиральными центрами могут быть также атомы [[Кремний|Si]], [[Фосфор|P]], [[Сера|S]], реже — [[Азот|N]]<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/C01060.html|title=IUPAC Gold Book - chirality centre|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhupGEl0?url=http://goldbook.iupac.org/C01060.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. В хиральных производных [[адамантан]]а центр хиральности находится в середине углеродного каркаса, где атомов нет вовсе<ref name="Бутин"/>.


=== Аксиальная (осевая) хиральность ===
=== Аксиальная (осевая) хиральность ===
{{main|Аксиальная хиральность}}
{{main|Аксиальная хиральность}}
Аксиальная хиральность возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/A00547.html|title=IUPAC Gold Book - axial chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhupvSR3|archivedate=2013-02-26}}</ref>. Ось хиральности существует в несимметрично замещённых алленах. ''sp''-гибридный атом углерода в аллене имеет две взаимно перпендикулярные ''p''-орбитали. Их перекрывание с ''p''-орбиталями соседних атомов углерода приводит к тому, что заместители в аллене лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Подобная ситуация наблюдается также в замещённых [[Дифенил|бифенилах]], в которых вращение вокруг связи, соединяющей [[Ароматичность|ароматические кольца]], затруднено, а также в [[Спиросоединения|спироциклических]] соединениях.
Аксиальная хиральность возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/A00547.html|title=IUPAC Gold Book - axial chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://web.archive.org/web/20101223063030/http://goldbook.iupac.org/A00547.html|archivedate=2010-12-23|deadlink=yes}}</ref>. Ось хиральности существует в несимметрично замещённых алленах. ''sp''-гибридный атом углерода в аллене имеет две взаимно перпендикулярные ''p''-орбитали. Их перекрывание с ''p''-орбиталями соседних атомов углерода приводит к тому, что заместители в аллене лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Подобная ситуация наблюдается также в замещённых [[Дифенил|бифенилах]], в которых вращение вокруг связи, соединяющей [[Ароматичность|ароматические кольца]], затруднено, а также в [[Спиросоединения|спироциклических]] соединениях.


=== Планарная хиральность ===
=== Планарная хиральность ===
{{main|Планарная хиральность}}
{{main|Планарная хиральность}}
Плоскость хиральности присутствует в производных [[ферроцен]]а, замещённых [[Парациклофаны|парациклофанах]] и др. При помощи данного термина описывают хиральное расположение внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/P04681.html|title=IUPAC Gold Book - planar chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhuqdfUH|archivedate=2013-02-26}}</ref>.
Плоскость хиральности присутствует в производных [[ферроцен]]а, замещённых [[Парациклофаны|парациклофанах]] и др. При помощи данного термина описывают хиральное расположение внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/P04681.html|title=IUPAC Gold Book - planar chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhuqdfUH?url=http://goldbook.iupac.org/P04681.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>.


=== Спиральная хиральность ===
=== Спиральная хиральность ===
Спиральная хиральность характерна для соединений, имеющих элементы в форме спирали, пропеллера или винта, например для [[Гелицены|гелиценов]]<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/H02763.html|title=IUPAC Gold Book - helicity|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhurMtiS|archivedate=2013-02-26}}</ref>. Шесть ароматических колец в гексагелицене не могут уложиться в одной плоскости, поэтому образовывают спираль, которая может быть закручена влево или вправо. Данный вид хиральности наблюдается также в [[Белки|белках]] и [[Нуклеиновая кислота|нуклеиновых кислотах]].
Спиральная хиральность характерна для соединений, имеющих элементы в форме спирали, пропеллера или винта, например для [[Гелицены|гелиценов]]<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/H02763.html|title=IUPAC Gold Book - helicity|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhurMtiS?url=http://goldbook.iupac.org/H02763.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. Шесть ароматических колец в гексагелицене не могут уложиться в одной плоскости, поэтому образовывают спираль, которая может быть закручена влево или вправо. Данный вид хиральности наблюдается также в [[Белки|белках]] и [[Нуклеиновая кислота|нуклеиновых кислотах]].


=== Топологическая хиральность ===
=== Топологическая хиральность ===
Строка 59: Строка 60:
В [[Амины|аминах]], [[фосфин]]ах, ионах сульфония, оксония, [[Сульфоксиды|сульфоксидах]] хиральность может возникать из-за пространственного окружения атомов [[азот]]а, [[фосфор]]а, [[Сера|серы]] и [[кислород]]а. Несмотря на то, что в данных соединениях все они имеют только три заместителя, четвёртое координационное место занимает [[неподелённая пара электронов]] и происходит возникновение центра хиральности.
В [[Амины|аминах]], [[фосфин]]ах, ионах сульфония, оксония, [[Сульфоксиды|сульфоксидах]] хиральность может возникать из-за пространственного окружения атомов [[азот]]а, [[фосфор]]а, [[Сера|серы]] и [[кислород]]а. Несмотря на то, что в данных соединениях все они имеют только три заместителя, четвёртое координационное место занимает [[неподелённая пара электронов]] и происходит возникновение центра хиральности.


Хиральные амины отличаются от хиральных соединений кислорода, фосфора и серы, поскольку [[энантиомеры]] аминов, возникающие из-за стереогенного атома азота, редко могут быть разделены, так как они легко превращаются друг в друга за счёт [[Инверсия азота|инверсии атома азота]] (рассчитанная энергия активации E<sub>A</sub> для [[триметиламин]]а составляет около 30 [[Калория|ккал]]/[[моль]]). В то же время соответствующие фосфины подвергаются инверсии весьма медленно (рассчитанная энергия активации E<sub>A</sub> для [[триметилфосфин]]а составляет около 190 [[Калория|ккал]]/[[моль]])<ref name="Kölmel">{{статья|автор=Kölmel С., Oehsenfeld C., Ahlrichs R.|заглавие=An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines|язык=en|издание=Theor. Chim. Acta|год=1991|том=82|номер=3-4|страницы=271-284|issn=1432-2234|doi=10.1007/BF01113258}}</ref>. Исключением из данной особенности являются амины, в которых инверсия азота невозможна, поскольку его [[конфигурация (химия)|конфигурация]] пространственно закреплена, как, например, в {{не переведено|:en:Tröger's base|Основание Трёгера|основании Трёгера}}.
Хиральные амины отличаются от хиральных соединений кислорода, фосфора и серы, поскольку [[энантиомеры]] аминов, возникающие из-за стереогенного атома азота, редко могут быть разделены, так как они легко превращаются друг в друга за счёт [[Инверсия азота|инверсии атома азота]] (рассчитанная энергия активации E<sub>A</sub> для [[триметиламин]]а составляет около 30 [[Калория|ккал]]/[[Моль (единица измерения)|моль]]). В то же время соответствующие фосфины подвергаются инверсии весьма медленно (рассчитанная энергия активации E<sub>A</sub> для [[триметилфосфин]]а составляет около 190 [[Калория|ккал]]/[[Моль (единица измерения)|моль]])<ref name="Kölmel">{{статья|автор=Kölmel С., Oehsenfeld C., Ahlrichs R.|заглавие=An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines|язык=en|издание=Theor. Chim. Acta|год=1991|том=82|номер=3-4|страницы=271-284|issn=1432-2234|doi=10.1007/BF01113258}}</ref>. Исключением из данной особенности являются амины, в которых инверсия азота невозможна, поскольку его [[конфигурация (химия)|конфигурация]] пространственно закреплена, как, например, в {{не переведено|Основание Трёгера|основании Трёгера|en|Tröger's base}}.
[[Файл:Nitrogen inversion.png|250px|центр]]
[[Файл:Nitrogen inversion.png|250px|центр]]


Строка 70: Строка 71:
Хиральные соединения и их растворы обладают способностью [[Вращение плоскости поляризации|вращать плоскость поляризации]] [[Поляризация волн|плоскополяризованного]] света, что можно наблюдать при помощи [[поляриметр]]а. По этой причине хиральные вещества также называют '''оптически активными''', или оптически деятельными.
Хиральные соединения и их растворы обладают способностью [[Вращение плоскости поляризации|вращать плоскость поляризации]] [[Поляризация волн|плоскополяризованного]] света, что можно наблюдать при помощи [[поляриметр]]а. По этой причине хиральные вещества также называют '''оптически активными''', или оптически деятельными.


Световую волну, проходящую через раствор оптически активного вещества, можно представить в виде правой и левой циркулярно поляризованных составляющих, которые в хиральной среде распространяются с различными [[Фазовая скорость|фазовыми скоростями]], за счёт чего и возникает [[вращение плоскости поляризации]] света<ref name="Трофимова">{{книга|автор=Трофимова Т. И.|заглавие=Курс физики|место=М|издательство=Высшая школа|год=1990|страницы=315|страниц=478|isbn=5-06-001540-8}}</ref>.
Световую волну, проходящую через раствор оптически активного вещества, можно представить в виде правой и левой циркулярно поляризованных составляющих, которые в хиральной среде распространяются с различными [[Фазовая скорость|фазовыми скоростями]], за счёт чего и возникает [[вращение плоскости поляризации]] света<ref name="Трофимова">{{книга|автор=Трофимова Т. И.|заглавие=Курс физики|ссылка=https://archive.org/details/isbn_5060015408|место=М|издательство=Высшая школа|год=1990|страницы=[https://archive.org/details/isbn_5060015408/page/n314 315]|страниц=478|isbn=5-06-001540-8}}</ref>.


== Хиральность в биологии ==
== Хиральность в биологии ==
Многие биологически активные молекулы обладают хиральностью, причём природные [[аминокислоты]] и [[Углеводы|сахара]] представлены в природе преимущественно в виде одного из [[Энантиомеры|энантиомеров]]: аминокислоты, в основном, имеют {{smallcaps|l}}-конфигурацию, а сахара — {{smallcaps|d}}-конфигурацию<ref name="Овчинников">{{книга|автор=Овчинников Ю. А.|заглавие=Биоорганическая химия|место=М|издательство=Просвещение|год=1987|страницы=27}}</ref>.
Многие биологически активные молекулы обладают хиральностью, причём природные [[аминокислоты]] и [[Углеводы|сахара]] представлены в природе преимущественно в виде одного из [[Энантиомеры|энантиомеров]]: аминокислоты, в основном, имеют {{smallcaps|l}}-конфигурацию, а сахара — {{smallcaps|d}}-конфигурацию<ref name="Овчинников">{{книга|автор=Овчинников Ю. А.|заглавие=Биоорганическая химия|ссылка=https://archive.org/details/libgen_00104924|место=М|издательство=Просвещение|год=1987|страницы=[https://archive.org/details/libgen_00104924/page/n25 27]}}</ref>.


Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что [[рецептор]]ы, [[ферменты]], [[антитела]] и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию. Например, [[ферменты]], являющиеся хиральными молекулами, часто проявляют специфическую реакционную способность по отношению к одному из энантиомеров. Подобные примеры характерны и для лекарственных соединений. Так, биологической активностью обладает лишь один энантиомер [[ибупрофен]]а — (''S'')-(+)-ибупрофен, в то время как его оптический антипод (''R'')-(−)-ибупрофен в организме неактивен<ref>{{статья|автор=Tracy T. S., Hall S. D.|заглавие=Metabolic inversion of (R)-ibuprofen. Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl-coenzyme A|язык=en|издание=Drug Metab. Dispos|год=1992|том=20|номер=2|страницы=322-327|pmid=1352228}}</ref>.
Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что [[рецептор]]ы, [[ферменты]], [[антитела]] и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию. Например, [[ферменты]], являющиеся хиральными молекулами, часто проявляют специфическую реакционную способность по отношению к одному из энантиомеров. Подобные примеры характерны и для лекарственных соединений. Так, биологической активностью обладает лишь один энантиомер [[ибупрофен]]а — (''S'')-(+)-ибупрофен, в то время как его оптический антипод (''R'')-(−)-ибупрофен в организме неактивен<ref>{{статья|автор=Tracy T. S., Hall S. D.|заглавие=Metabolic inversion of (R)-ibuprofen. Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl-coenzyme A|язык=en|издание=Drug Metab. Dispos|год=1992|том=20|номер=2|страницы=322-327|pmid=1352228}}</ref>.
Строка 93: Строка 94:


[[Категория:Стереохимия]]
[[Категория:Стереохимия]]
[[Категория:Симметрия]]
[[Категория:Симметрия (химия)]]

Текущая версия от 15:28, 22 марта 2024

У этого термина существуют и другие значения, см. Хиральность.
Аминокислоты являются примерами хиральных молекул

Хиральность (др.-греч. χείρ «рука») — свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением[1]. Термин основан на древнегреческом названии наиболее узнаваемого хирального предмета — руки. Так, левая и правая руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть совмещены друг с другом в пространстве. Подобным образом, свойством хиральности обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии Sn, что эквивалентно наличию в молекуле элементов хиральности: центра, оси, плоскости хиральности и др. Такие зеркально-симметричные формы химических соединений называются энантиомерами.

История

[править | править код]
Энантиоморфные кристаллы правовращающего и левовращающего тартратов

Хиральность молекул была открыта Л. Пастером в 1848 году. Пастер обратил внимание на то, что кристаллы, выпадающие из раствора рацемического тартрата натрия-аммония, имеют две формы, представляющие собой зеркальные отражения, которые не совмещаются друг с другом в пространстве. Напротив, кристаллы индивидуального правовращающего тартрата натрия-аммония имели одинаковую форму с малыми плоскостями, направленными в одну сторону. Пастер провёл подобные кристаллизации с тринадцатью энантиомерно чистыми соединениями (различными тартратами и винной кислотой), а также с шестью рацемическими тартратами и сделал вывод о существовании хиральности молекул и объяснил ранее неизвестный вид изомерии винных кислот — энантиомерию[2].

Структурная трактовка хиральности стала возможной после введения в 1874 году Я. Вант-Гоффом и Ж. Ле Белем концепции асимметрического атома углерода, то есть тетраэдрического атома углерода с четырьмя различными заместителями[2].

Понятие хиральности было введено лордом Кельвином в конце XIX в.[3][4]

Я называю какую-либо геометрическую фигуру, или группу точек, хиральной и говорю, что она обладает хиральностью, если её изображение в идеальном плоском зеркале не может быть с ней совмещено.

Оригинальный текст (англ.)
I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself.
— У. Т. Кельвин. Балтиморские лекции по молекулярной динамике и волновой теории света, 1904

Позже В. Мейер распространил понятие о хиральности на соединения азота, а У. Дж. Поуп — на атомы серы, селена и олова. Хиральность комплексных соединений металлов была изучена А. Вернером➤[5] .

Симметрия хиральных молекул

[править | править код]

Поскольку хиральность является геометрической характеристикой, её можно определить путём отнесения молекулы к той или иной группе симметрии. Очевидно, не являются хиральными молекулы с центром инверсии (i) или плоскостью симметрии (s), поскольку эти молекулы состоят из двух одинаковых частей, которые при отражении превращаются друг в друга, и отражение является эквивалентным исходной молекуле. Ранее геометрический критерий хиральности формулировали так: «у хиральной молекулы не должно быть плоскости симметрии и центра инверсии». В настоящее время пользуются более точным критерием, который предполагает отсутствие у хиральной молекулы также зеркально-поворотных осей Sn[1][6].

Виды хиральности

[править | править код]
Примеры молекул, обладающих (а) центральной хиральностью; (б) аксиальной хиральностью; (в) планарной хиральностью; (г) спиральной хиральностью; (д) топологической хиральностью

В зависимости от элемента молекулы, наличие которого приводит к возникновению хиральности, различают следующие виды хиральности:

  • центральная (центр хиральности)
  • аксиальная (ось хиральности)
  • планарная (плоскость хиральности)
  • спиральная (спираль)
  • топологическая.[6][7]

Центральная хиральность

[править | править код]
Основная статья: Центральная хиральность

Центральная хиральность возникает в результате наличия в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым, как правило, является асимметрический атом углерода, имеющий 4 различных заместителя. Хиральными центрами могут быть также атомы Si, P, S, реже — N[8]. В хиральных производных адамантана центр хиральности находится в середине углеродного каркаса, где атомов нет вовсе[6].

Аксиальная (осевая) хиральность

[править | править код]
Основная статья: Аксиальная хиральность

Аксиальная хиральность возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности[9]. Ось хиральности существует в несимметрично замещённых алленах. sp-гибридный атом углерода в аллене имеет две взаимно перпендикулярные p-орбитали. Их перекрывание с p-орбиталями соседних атомов углерода приводит к тому, что заместители в аллене лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Подобная ситуация наблюдается также в замещённых бифенилах, в которых вращение вокруг связи, соединяющей ароматические кольца, затруднено, а также в спироциклических соединениях.

Планарная хиральность

[править | править код]
Основная статья: Планарная хиральность

Плоскость хиральности присутствует в производных ферроцена, замещённых парациклофанах и др. При помощи данного термина описывают хиральное расположение внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности[10].

Спиральная хиральность

[править | править код]

Спиральная хиральность характерна для соединений, имеющих элементы в форме спирали, пропеллера или винта, например для гелиценов[11]. Шесть ароматических колец в гексагелицене не могут уложиться в одной плоскости, поэтому образовывают спираль, которая может быть закручена влево или вправо. Данный вид хиральности наблюдается также в белках и нуклеиновых кислотах.

Топологическая хиральность

[править | править код]

Топологическая хиральность связана с наличием структурной несимметричности, характерной для супрамолекул, например, катенанов, ротаксанов, молекулярных узлов[6].

Хиральность соединений со стереогенной парой электронов

[править | править код]

В аминах, фосфинах, ионах сульфония, оксония, сульфоксидах хиральность может возникать из-за пространственного окружения атомов азота, фосфора, серы и кислорода. Несмотря на то, что в данных соединениях все они имеют только три заместителя, четвёртое координационное место занимает неподелённая пара электронов и происходит возникновение центра хиральности.

Хиральные амины отличаются от хиральных соединений кислорода, фосфора и серы, поскольку энантиомеры аминов, возникающие из-за стереогенного атома азота, редко могут быть разделены, так как они легко превращаются друг в друга за счёт инверсии атома азота (рассчитанная энергия активации EA для триметиламина составляет около 30 ккал/моль). В то же время соответствующие фосфины подвергаются инверсии весьма медленно (рассчитанная энергия активации EA для триметилфосфина составляет около 190 ккал/моль)[12]. Исключением из данной особенности являются амины, в которых инверсия азота невозможна, поскольку его конфигурация пространственно закреплена, как, например, в основании Трёгера[англ.].

Хиральность в неорганической химии

[править | править код]

Многие комплексные соединения обладают хиральностью. Классическими в данной области являются работы А. Вернера, синтезировавшего более 40 оптически активных координационных соединений. Например, октаэдрический комплекс рутения с бипиридином [Ru(bipy)3]2+ является хиральным, поскольку три бипиридиновых лиганда в нём занимают хиральное расположение в форме пропеллера.

Связь с оптической активностью

[править | править код]
Основная статья: Оптическая активность

Хиральные соединения и их растворы обладают способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света, что можно наблюдать при помощи поляриметра. По этой причине хиральные вещества также называют оптически активными, или оптически деятельными.

Световую волну, проходящую через раствор оптически активного вещества, можно представить в виде правой и левой циркулярно поляризованных составляющих, которые в хиральной среде распространяются с различными фазовыми скоростями, за счёт чего и возникает вращение плоскости поляризации света[13].

Хиральность в биологии

[править | править код]

Многие биологически активные молекулы обладают хиральностью, причём природные аминокислоты и сахара представлены в природе преимущественно в виде одного из энантиомеров: аминокислоты, в основном, имеют l-конфигурацию, а сахара — d-конфигурацию[14].

Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что рецепторы, ферменты, антитела и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию. Например, ферменты, являющиеся хиральными молекулами, часто проявляют специфическую реакционную способность по отношению к одному из энантиомеров. Подобные примеры характерны и для лекарственных соединений. Так, биологической активностью обладает лишь один энантиомер ибупрофена — (S)-(+)-ибупрофен, в то время как его оптический антипод (R)-(−)-ибупрофен в организме неактивен[15].

Гомохиральность

[править | править код]
Основная статья: Гомохиральность

За редкими исключениями, природные хиральные аминокислоты и моносахариды представлены в виде единственного изомера из двух возможных. Так, в состав белков входят практически исключительно l-аминокислоты, а ДНК и РНК построены только на основе d-углеводов. Данное свойство химических соединений называется гомохиральностью (хиральной чистотой). Происхождение и назначение данного явления до конца не установлены, однако его часто связывают с проблемой происхождения жизни[16].

См. также

[править | править код]

Примечания

[править | править код]
  1. ↑ 1 2 IUPAC Gold Book - chirality. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
  2. ↑ 1 2 Flack H. D. Louis Pasteur’s discovery of molecular chirality and spontaneous resolution in 1848, together with a complete review of his crystallographic and chemical work (англ.) // Acta Cryst. Sect. A. — 2009. — Vol. A65. — P. 371–389. — doi:10.1107/S0108767309024088. Архивировано 6 сентября 2012 года.
  3. ↑ Kelvin W. T. Baltimore lectures on molecular dynamics and the wave theory of light (1904). — London: C. J. Clay and sons, 1904.
  4. ↑ Cintas P. Tracing the Origins and Evolution of Chirality and Handedness in Chemical Language (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2007. — Vol. 46, no. 22. — P. 4016–4024. — doi:10.1002/anie.200603714.
  5. ↑ Азимов А. Краткая история химии = A Short History of Chemistry / Пер. с англ. З. Е. Гельмана, под ред. А. Н. Шамина. — М.: Мир, 1983. — С. 88—89.
  6. ↑ 1 2 3 4 Бутин К. П. Теоретическая стереохимия. Дата обращения: 23 февраля 2013. Архивировано 29 января 2013 года.
  7. ↑ Потапов В. М. Стереохимия. — М.: Химия, 1988. — С. 18-20. — ISBN 5-7245-0376-X.
  8. ↑ IUPAC Gold Book - chirality centre. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
  9. ↑ IUPAC Gold Book - axial chirality. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано из оригинала 23 декабря 2010 года.
  10. ↑ IUPAC Gold Book - planar chirality. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
  11. ↑ IUPAC Gold Book - helicity. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
  12. ↑ Kölmel С., Oehsenfeld C., Ahlrichs R. An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines (англ.) // Theor. Chim. Acta. — 1991. — Vol. 82, no. 3-4. — P. 271-284. — ISSN 1432-2234. — doi:10.1007/BF01113258.
  13. ↑ Трофимова Т. И. Курс физики. — М.: Высшая школа, 1990. — С. 315. — 478 с. — ISBN 5-06-001540-8.
  14. ↑ Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. — М.: Просвещение, 1987. — С. 27.
  15. ↑ Tracy T. S., Hall S. D. Metabolic inversion of (R)-ibuprofen. Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl-coenzyme A (англ.) // Drug Metab. Dispos. — 1992. — Vol. 20, no. 2. — P. 322-327. — PMID 1352228.
  16. ↑ Bonner W. A. Origins of Chiral Homogeneity in Nature (англ.) // Topics in Stereochemistry. — 2007. — Vol. 18. — P. 1-96. — doi:10.1002/9780470147276.ch1.

Литература

[править | править код]
Источник — https://ru.wikipedia.org/ruwiki/w/index.php?title=Хиральность_(химия)&oldid=136815625