Хиральность (химия): различия между версиями
Перейти к навигации
Перейти к поиску
| [отпатрулированная версия] | [отпатрулированная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
частично перенёс в "Оптическую изомерию" = "Энантиомеры" |
Robiteria (обсуждение | вклад) м Бот: замена категории Симметрия на Категория:Симметрия (искусство) |
||
| (не показано 36 промежуточных версий 26 участников) | |||
| Строка 1: | Строка 1: | ||
{{другие значения|Хиральность |
{{другие значения|Хиральность}} |
||
[[Файл:Chirality with hands.svg|300px|thumb|[[Аминокислоты]] являются примерами хиральных молекул]] |
|||
'''Хиральность''' (молекулярная хиральность) — в [[химия|химии]] свойство [[Молекула|молекулы]] быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве. |
|||
'''Хиральность''' ({{lang-grc|[[wikt:χείρ#Древнегреческий|χείρ]]}} «рука») — свойство [[Молекула|молекулы]] не совмещаться в пространстве со своим [[отражение (геометрия)|зеркальным отражением]]<ref name="iupac_chirality">{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/C01058.html|title=IUPAC Gold Book - chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhumZlVE?url=http://goldbook.iupac.org/C01058.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. Термин основан на древнегреческом названии наиболее узнаваемого хирального предмета — [[руки]]. Так, левая и правая руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть совмещены друг с другом в пространстве. Подобным образом, свойством хиральности обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси [[Симметрия|симметрии]] S<sub>n</sub>, что эквивалентно наличию в молекуле элементов хиральности: центра, оси, плоскости хиральности и др. Такие зеркально-симметричные формы химических соединений называются [[Энантиомеры|энантиомерами]]. |
|||
[[Файл:Chirality with hands.jpg|300px|thumb|Два энантиомера [[аминокислоты|аминокислот]]]] |
|||
Наряду с [[конфигурация (химия)|конфигурацией]] и [[конформация|конформацией]] хиральность — основное понятие современной [[стереохимия|стереохимии]]. Хиральностью обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии '''S<sub>n</sub>''' |
|||
[[Рука|Руки]] человека – возможно, наиболее распознаваемый пример хиральности: левая рука не накладывается поверх правой руки; неважно, как расположены руки, невозможно, чтобы все главные особенности обеих рук совпали. Разница в [[симметрия|симметрии]] становится очевидной, если кто-то попытается пожать правую руку друга левой рукой или наденет левую перчатку на правую руку. Термин «хиральность» происходит от древнегреческого χειρ – «рука». |
|||
При использовании в химическом контексте термин «хиральность» обычно относится к [[молекула]]м. Два зеркальных отражения молекулы, которые не накладываются друг на друга, относят как к [[Энантиомер|энантиомерам]], так и оптическим [[изомерия|изомерам]]. Из-за того, что разница между правой и левой рукой широко известна и легко распознаётся, многие пары энантиомеров именуются право- и леворукими. Смесь равных количеств двух энантиомеров называется рацематом. Молекулярная хиральность представляет собой интерес из-за возможностей применения в стереохимии, неорганической химии, органической, физикохимии, биохимии и [[Супрамолекулярная химия|надмолекулярной]] химии. |
|||
Симметрия молекулы (или любого другого объекта) определяет, хиральна ли она. Молекула ахиральна (нехиральна) тогда и только тогда, если у неё есть ось ротоинверсии. Это значит, что если после поворота молекулы на 360° и отражения симметрично плоскости, перпендикулярной оси этого вращения, молекула наложится сама на себя. Хиральная молекула необязательно должна быть симметричной, поскольку, лишённая симметричных элементов, у неё может быть радиальная симметрия. |
|||
== История == |
== История == |
||
[[Файл:Pcrystals.svg|thumb|Энантиоморфные кристаллы правовращающего и левовращающего тартратов]] |
|||
Термин [[Оптически активные вещества|«оптическая активность»]] происходит от взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. Раствор (-)-формы оптического изомера поворачивает плоскость поляризации света против часовой стрелки. Их исследовал в 1815 году Жан-Батист Биот, и эти исследования принесли ощутимую пользу сахарной индустрии, аналитической химии и фармацевтике. Луи Пастер в 1848 году продолжил молекулярные исследования. Он же и придумал термин «рацемичный», происходящий от латинского названия винограда. |
|||
Хиральность молекул была открыта [[Пастер, Луи|Л. Пастером]] в 1848 году. Пастер обратил внимание на то, что кристаллы, выпадающие из раствора [[Рацемат|рацемического]] [[Тартраты|тартрата]] [[Натрий|натрия]]-[[Аммоний|аммония]], имеют две формы, представляющие собой зеркальные отражения, которые не совмещаются друг с другом в пространстве. Напротив, кристаллы индивидуального правовращающего тартрата натрия-аммония имели одинаковую форму с малыми плоскостями, направленными в одну сторону. Пастер провёл подобные [[Кристаллизация|кристаллизации]] с тринадцатью энантиомерно чистыми соединениями (различными тартратами и [[Винная кислота|винной кислотой]]), а также с шестью рацемическими тартратами и сделал вывод о существовании хиральности молекул и объяснил ранее неизвестный вид [[Изомерия|изомерии]] винных кислот — [[Энантиомеры|энантиомерию]]<ref name="Flack">{{статья|автор=Flack H. D.|заглавие=Louis Pasteur’s discovery of molecular chirality and spontaneous resolution in 1848, together with a complete review of his crystallographic and chemical work|ссылка=http://crystal.flack.ch/sh5092.pdf|язык=en|издание=Acta Cryst. Sect. A|год=2009|том=A65|страницы=371–389|doi=10.1107/S0108767309024088|archiveurl=https://wayback.archive-it.org/all/20120906001007/http://crystal.flack.ch/sh5092.pdf|archivedate=2012-09-06}}</ref>. |
|||
Структурная трактовка хиральности стала возможной после введения в 1874 году [[Вант-Гофф, Якоб Хендрик|Я. Вант-Гоффом]] и [[Ле Бель, Жозеф Ашиль|Ж. Ле Белем]] концепции [[Асимметрический атом|асимметрического атома]] углерода, то есть тетраэдрического атома углерода с четырьмя различными заместителями<ref name="Flack"/>. |
|||
Понятие хиральности было введено лордом [[Томсон, Уильям (лорд Кельвин)|Кельвином]] в конце XIX в.<ref name="Kelvin_1904">{{книга|автор=Kelvin W. T.|заглавие=Baltimore lectures on molecular dynamics and the wave theory of light (1904)|ссылка=https://archive.org/stream/baltimorelecture00kelviala/baltimorelecture00kelviala_djvu.txt|место=London|издательство=C. J. Clay and sons|год=1904}}</ref><ref name="Cintas">{{статья|автор=Cintas P.|заглавие=Tracing the Origins and Evolution of Chirality and Handedness in Chemical Language|язык=en|издание=Angew. Chem. Int. Ed|год=2007|том=46|номер=22|страницы=4016–4024|doi=10.1002/anie.200603714}}</ref> |
|||
{{начало цитаты}} |
|||
Я называю какую-либо геометрическую фигуру, или группу точек, хиральной и говорю, что она обладает хиральностью, если её изображение в идеальном плоском зеркале не может быть с ней совмещено. |
|||
{{oq|en|I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself.}} |
|||
{{конец цитаты|источник=У. Т. Кельвин. Балтиморские лекции по молекулярной динамике и волновой теории света, 1904}} |
|||
Позже [[Мейер, Виктор|В. Мейер]] распространил понятие о хиральности на соединения [[азот]]а, а [[Поуп, Уильям Джексон|У. Дж. Поуп]] — на атомы [[Сера|серы]], [[селен]]а и [[Олово|олова]]. Хиральность комплексных соединений металлов была изучена [[Вернер, Альфред|А. Вернером]]{{переход|#Хиральность в неорганической химии|1}}<ref name="Азимов">{{книга|автор=Азимов А.|заглавие=Краткая история химии|ссылка=https://archive.org/details/libgen_00049265|оригинал=A Short History of Chemistry|ответственный=Пер. с англ. З. Е. Гельмана, под ред. А. Н. Шамина|место=М|издательство=Мир|год=1983|страницы=[https://archive.org/details/libgen_00049265/page/n87 88]—89}}</ref> . |
|||
== Симметрия хиральных молекул == |
|||
Поскольку хиральность является геометрической характеристикой, её можно определить путём отнесения молекулы к той или иной [[Вид симметрии|группе симметрии]]. Очевидно, не являются хиральными молекулы с [[Центральная симметрия|центром инверсии]] (''i'') или [[Отражение (геометрия)|плоскостью симметрии]] (''s''), поскольку эти молекулы состоят из двух одинаковых частей, которые при отражении превращаются друг в друга, и отражение является эквивалентным исходной молекуле. Ранее геометрический критерий хиральности формулировали так: «у хиральной молекулы не должно быть плоскости симметрии и центра инверсии». В настоящее время пользуются более точным критерием, который предполагает отсутствие у хиральной молекулы также [[Зеркально-поворотная ось|зеркально-поворотных осей]] S<sub>n</sub><ref name="iupac_chirality"/><ref name="Бутин">{{cite web|url=http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p2.html|title=Теоретическая стереохимия|author=Бутин К. П.|accessdate=2013-02-23|archive-date=2013-01-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20130129221425/http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p2.html|url-status=live}}</ref>. |
|||
== Виды хиральности == |
== Виды хиральности == |
||
[[Файл:Chirality examples.png|thumb|350px|Примеры молекул, обладающих (а) центральной хиральностью; (б) аксиальной хиральностью; (в) планарной хиральностью; (г) спиральной хиральностью; (д) топологической хиральностью]] |
|||
[[Файл:Chiral molecures example.svg|thumb|300 px|Бромхлорфторметан как пример хиральной молекулы.]] |
|||
В зависимости от элемента молекулы, наличие которого приводит к возникновению хиральности, различают следующие виды хиральности: |
|||
Симметрия любой молекулы определяется как наличием тех или иных взаимосвязей между её структурными субъединицами, так и характером (то есть идентичностью или неидентичностью) и геометрическим расположением. При этом в молекулах различных классов возможны самые разные типы взаимного расположения составляющих их субъединиц ([[лиганд]]ов) и их структурные сочетания. Однако, каково бы ни было при этом структурное разнообразие возможных молекулярных систем, в молекулах самых различных классов всегда можно выделить то или иное число воображаемых структурных элементов упорядоченности, основными из которых являются [[Точка (геометрия)|точка]], [[ось]], [[Плоскость (геометрия)|плоскость]] или [[спираль]]. Связанные с этими элементами типы хиральности принято подразделять соответственно на: |
|||
* центральная (центр хиральности) |
|||
# центральную, |
|||
* аксиальная (ось хиральности) |
|||
# аксиальную, |
|||
* планарная (плоскость хиральности) |
|||
# планарную, |
|||
* спиральная (спираль) |
|||
# спиральную. |
|||
* топологическая.<ref name="Бутин"/><ref>{{книга |
|||
|ref = Потапов |
|||
|автор = Потапов В. М. |
|||
|заглавие = Стереохимия |
|||
|ссылка = https://archive.org/details/isbn_572450376X |
|||
|место = М |
|||
|издательство = Химия |
|||
|год = 1988 |
|||
|страницы = [https://archive.org/details/isbn_572450376X/page/n17 18]-20 |
|||
|isbn = 5-7245-0376-X}}</ref> |
|||
=== Центральная хиральность === |
|||
Наряду с этим широко известны примеры молекул, которые могут содержать сразу несколько элементов хиральности (например, хиральных центров), одновременно являющихся и естественными элементами их структурной упорядоченности. |
|||
{{main|Центральная хиральность}} |
|||
В целом, у хиральных молекул есть точечная хиральность, центрирующаяся вокруг одного атома, у которого четыре разных замещающих группы. Про два энантиомера такого вещества говорят, что у них различные абсолютные конфигурации вокруг этого центра. Этот центр стереогеничен (т.е. группировка внутри организации молекулы может считаться фокусом стереоизомерии), и таким примером являются α-углерод аминокислот. У молекулы может быть несколько хиральных центров, но сама она может быть ахиральной ввиду элемента симметрии (зеркальная плоскость или центр инверсии), который относится к двум или более хиральным центрам. Такая молекула называется мезоизомером. Также возможно, что молекула хиральна и без точечной хиральности. Примером послужит 1,1’-би-2-нафтол (БИНОЛ) и 1,2-дихлораллен, у которых осевая хиральность, и (E)-циклооктен, у которого плоскостная хиральность. Важно помнить, что молекулы, рассеянные в растворе или находящиеся в газообразном состоянии, обладают значительной гибкостью, и поэтому могут принять множество различных структур. Эти различные структуры сами по себе почти всегда хиральны. Тем не менее, при определении хиральности, надо обязательно использовать структурное изображение молекулы, которое соответствует только одной химической структуре – наиболее симметричной возможной структуре. Когда оптическое вращение энантиомера слишком мало для практического измерения, принято говорить, что наблюдается криптохиральность. Даже изотопные разницы должны учитываться при измерении хиральности. Замена одного из двух атомов 1H на позиции CH2 бензилового спирта дейтерием 2H атом углерода становится стереоцентром. Полученный бензиловый-α-d спирт имеет два отличающихся изомера, что может предназначено для наименований в стереохимии. У S-энантиомера [α]<sub>D</sub> = +0.715°. |
|||
Центральная хиральность возникает в результате наличия в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым, как правило, является асимметрический атом [[углерод]]а, имеющий 4 различных заместителя. Хиральными центрами могут быть также атомы [[Кремний|Si]], [[Фосфор|P]], [[Сера|S]], реже — [[Азот|N]]<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/C01060.html|title=IUPAC Gold Book - chirality centre|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhupGEl0?url=http://goldbook.iupac.org/C01060.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. В хиральных производных [[адамантан]]а центр хиральности находится в середине углеродного каркаса, где атомов нет вовсе<ref name="Бутин"/>. |
|||
=== Аксиальная (осевая) хиральность === |
|||
== Хиральность в биологии == |
|||
{{main|Аксиальная хиральность}} |
|||
Многие биологические активные молекулы хиральны, включая [[аминокислоты]] природного происхождения (строительные блоки белков) и [[углеводы|сахара]]. Любопытно заметить, что в биосистемах большинство этих веществ имеют одну и ту же хиральность. Большинство аминокислот L, а сахаров – D. Типичные белки природного происхождения, состоящие из L-аминокислот, известны как белки левой формы, а D-аминокислоты составляют белки правой формы. |
|||
Аксиальная хиральность возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/A00547.html|title=IUPAC Gold Book - axial chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://web.archive.org/web/20101223063030/http://goldbook.iupac.org/A00547.html|archivedate=2010-12-23|deadlink=yes}}</ref>. Ось хиральности существует в несимметрично замещённых алленах. ''sp''-гибридный атом углерода в аллене имеет две взаимно перпендикулярные ''p''-орбитали. Их перекрывание с ''p''-орбиталями соседних атомов углерода приводит к тому, что заместители в аллене лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Подобная ситуация наблюдается также в замещённых [[Дифенил|бифенилах]], в которых вращение вокруг связи, соединяющей [[Ароматичность|ароматические кольца]], затруднено, а также в [[Спиросоединения|спироциклических]] соединениях. |
|||
=== Планарная хиральность === |
|||
Происхождение гомохиральности в биологии – предмет множества споров <ref>[http://promo.ntv.ru/programs/archive/gordon/index.jsp?part=Article&pn=22&arid=4561 Принцип Левинталя - Программа А. Гордона]</ref><ref>[http://chemexpress.fatal.ru/Articles/Asymmetry.htm Возможно ли спонтанное возникновение асимметрии в химической реакции?]</ref>. Большинство учёных считает, что выбор хиральности в жизни на Земле был чисто случайным, что, возможно, основанная на углероде инопланетная форма жизни существует где-то во Вселенной, и в ней будет иная форма хиральности. Но некоторые учёные ищут фундаментальные причины выбора хиральности на Земле, такие как [[слабое взаимодействие]]. |
|||
{{main|Планарная хиральность}} |
|||
Плоскость хиральности присутствует в производных [[ферроцен]]а, замещённых [[Парациклофаны|парациклофанах]] и др. При помощи данного термина описывают хиральное расположение внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/P04681.html|title=IUPAC Gold Book - planar chirality|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhuqdfUH?url=http://goldbook.iupac.org/P04681.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. |
|||
=== Спиральная хиральность === |
|||
[[Энзимы]] (а они хиральны) часто различаются между двумя энантиомерами хирального субстрата. Представьте, что у энзима впадина в форме перчатки, которая связывает субстрат. Если перчатка как для правой руки, тогда один энантиомер войдёт вовнутрь и свяжется, в то время как другой энантиомер плохо войдёт, и мало шансов, что свяжется. |
|||
Спиральная хиральность характерна для соединений, имеющих элементы в форме спирали, пропеллера или винта, например для [[Гелицены|гелиценов]]<ref>{{cite web|url=http://goldbook.iupac.org/H02763.html|title=IUPAC Gold Book - helicity|accessdate=2013-02-24|archiveurl=https://www.webcitation.org/6EhurMtiS?url=http://goldbook.iupac.org/H02763.html|archivedate=2013-02-26|deadlink=no}}</ref>. Шесть ароматических колец в гексагелицене не могут уложиться в одной плоскости, поэтому образовывают спираль, которая может быть закручена влево или вправо. Данный вид хиральности наблюдается также в [[Белки|белках]] и [[Нуклеиновая кислота|нуклеиновых кислотах]]. |
|||
D-форма аминокислот обычно сладкая на вкус, а L-форма обычно вкуса не имеет. Листья перечной мяты и семена тмина содержат L-карвон и D-карвон соответственно – энантиомеры [[карвон]]а. Они пахнут по-разному, поскольку обонятельные рецепторы большинства людей также содержат хиральные молекулы, которые ведут себя по-разному в присутствии разных энантиомеров. |
|||
=== Топологическая хиральность === |
|||
== Хиральность в фармакологии == |
|||
Топологическая хиральность связана с наличием структурной несимметричности, характерной для [[Супрамолекулярная химия|супрамолекул]], например, [[Катенаны|катенанов]], [[Ротаксаны|ротаксанов]], [[Молекулярные узлы|молекулярных узлов]]<ref name="Бутин"/>. |
|||
Множество хиральных лекарств сделаны с высокой энантиометрической чистотой в связи с побочными эффектами другого энантиомера (который может быть даже терапевтически неактивным). |
|||
* [[Талидомид]]: талидомид рацемичен. Один энантиомер эффективен против тошноты, а другой тератогеничен. В этом случае назначение одного из энантиомеров беременному пациенту не поможет, поскольку оба энантиомера легко преобразуются друг в друга в организме. А если дать человеку другой энантиомер, то и D-, и L-изомеры будут присутствовать в плазме пациента. |
|||
== Хиральность соединений со стереогенной парой электронов == |
|||
* [[Этамбутол]]: один энантиомер используется при лечении туберкулёза, другой вызывает слепоту. |
|||
В [[Амины|аминах]], [[фосфин]]ах, ионах сульфония, оксония, [[Сульфоксиды|сульфоксидах]] хиральность может возникать из-за пространственного окружения атомов [[азот]]а, [[фосфор]]а, [[Сера|серы]] и [[кислород]]а. Несмотря на то, что в данных соединениях все они имеют только три заместителя, четвёртое координационное место занимает [[неподелённая пара электронов]] и происходит возникновение центра хиральности. |
|||
* [[Напроксен]]: один энантиомер лечит артрит, но другой вызывает отравление печени без анальгетического эффекта. |
|||
* Расположение рецепторов [[стероид]]ов также показывает специфичность стереоизомеров. |
|||
Хиральные амины отличаются от хиральных соединений кислорода, фосфора и серы, поскольку [[энантиомеры]] аминов, возникающие из-за стереогенного атома азота, редко могут быть разделены, так как они легко превращаются друг в друга за счёт [[Инверсия азота|инверсии атома азота]] (рассчитанная энергия активации E<sub>A</sub> для [[триметиламин]]а составляет около 30 [[Калория|ккал]]/[[Моль (единица измерения)|моль]]). В то же время соответствующие фосфины подвергаются инверсии весьма медленно (рассчитанная энергия активации E<sub>A</sub> для [[триметилфосфин]]а составляет около 190 [[Калория|ккал]]/[[Моль (единица измерения)|моль]])<ref name="Kölmel">{{статья|автор=Kölmel С., Oehsenfeld C., Ahlrichs R.|заглавие=An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines|язык=en|издание=Theor. Chim. Acta|год=1991|том=82|номер=3-4|страницы=271-284|issn=1432-2234|doi=10.1007/BF01113258}}</ref>. Исключением из данной особенности являются амины, в которых инверсия азота невозможна, поскольку его [[конфигурация (химия)|конфигурация]] пространственно закреплена, как, например, в {{не переведено|Основание Трёгера|основании Трёгера|en|Tröger's base}}. |
|||
* Активность [[пенициллин]]а стереозависима. Антибиотик должен подражать D-аланиновым цепям, которые присутствуют в клеточных стенках бактерий, чтобы реагировать с энзимом транспептидазой и постепенно поглощать её. |
|||
[[Файл:Nitrogen inversion.png|250px|центр]] |
|||
* Только L-анаприлин является мощным адренорецептором, а D-анаприлин – нет. Тем не менее, у обоих изомеров [[анаприлин]]а есть местный анестезиальный эффект. |
|||
* L-меторфан (левометорфан) – мощный опиоид-анальгетик, а D-изомер, [[декстрометорфан]] – диссоциативное средство для облегчения кашля. |
|||
* S-[[карведилол]], средство, реагирующее с адренорецепторами, в 100 раз сильнее блокирует β-рецепторы, чем R(+) изомер. Но оба изомера примерно одинаково блокируют α-рецепторы. |
|||
* D-изомеры [[первитин]]а и [[амфетамин]]а – сильные стимуляторы ЦНС, а L-изомеры обоих средств лишены больших стимулирующих ЦНС свойств, но вместо этого стимулируют ПНС (периферическую нервную систему). Поэтому L-изомер первитина доступен как средство для применения в нос, а декстроизомер запрещён для использования в медицинских целях почти во всех (за редким исключением) странах мира и строго контролируется там, где он разрешён. |
|||
* S-амлодипин, чистый оптически активный изомер амлодипина, отвечающий за блокаду кальциевых каналов и вазодилятацию. |
|||
* левоцитиризин, RR-цитиризин, антигистаминный препарат, активный блокатор гистаминовых рецепторов в составе цитиризина. |
|||
* S-пантапрозол, чистый оптически активный изомер пантапрозола, избирательно блокирующий протонную помпу париетальных клеток слизистой желудка. |
|||
* R-рабепрозол, чистый оптически активный изомер рабепрозола, избирательно блокирующий протонную помпу париетальных клеток слизистой желудка. |
|||
* дексибупрофен, чистый оптически активный изомер ибупрофена, избирательно блокирующий циклооксигеназу. |
|||
* декскетопрофен, чистый оптически активный изомер кетопрофена, избирательно блокирующий циклооксигеназу. |
|||
* эсэтодолак, чистый оптически активный изомер иэтодолака, избирательно и селективно блокирующий циклооксигеназу. |
|||
* эзомепразол, чистый оптически активный изомер омепрозола, избирательно блокирующий протонную помпу париетальных клеток слизистой желудка. |
|||
* S-метопролол, селективный блокатор бетта-адренорецепторов сердца и сосудов, выделенный из рацемического метопролола |
|||
* левомицетин. |
|||
* хинин. |
|||
* хинидин. |
|||
* L-лизин. |
|||
* L-тироксин. |
|||
* L-допа. |
|||
* левотирацетам. |
|||
* R-сибутрамин. Не применяется широко (вероятно, только в Индии), из за запрета FDA на использование рацемического сибутрамина для лечения ожирения из-за побочных эффектов. По данным индийских исследователей R-сибутрамин максимально лишён этих побочных эффектов, однако не доказана эффективность R-сибутрамина безопасно снижать вес. |
|||
* L-карнитин. Используется в пищевых добавках. |
|||
== Хиральность в неорганической химии == |
== Хиральность в неорганической химии == |
||
Многие [[комплексные соединения]] обладают хиральностью. Классическими в данной области являются работы [[Вернер, Альфред|А. Вернера]], синтезировавшего более 40 оптически активных координационных соединений. Например, октаэдрический комплекс [[Рутений|рутения]] с [[бипиридин]]ом [Ru(bipy)<sub>3</sub>]<sup>2+</sup> является хиральным, поскольку три бипиридиновых лиганда в нём занимают хиральное расположение в форме пропеллера. |
|||
[[Файл:Énantiomères octaèdriques.jpg|250px|центр]] |
|||
== Связь с оптической активностью == |
|||
Многие комплексные соединения хиральны, например, хорошо известный комплекс [Ru(2,2’-бипиридин)<sub>3</sub>]<sup>2+</sup>, в котором три лиганда бипиридина принимают хиральное расположение в виде пропеллера. В этом случае атом рутения может считаться стереогеничным центром в комплексе с точечной хиральностью. Два энантиомера комплексов, таких как [Ru(2,2’-бипиридин)<sub>3</sub>]<sup>2+</sup>, могут обозначаться как Λ (левоповоротная закрутка пропеллера, описанного [[лиганд]]ами) и Δ (правоповоротная закрутка). Гексол – это хиральный кобальтосодержащий комплекс, открытый впервые Альфредом Вернером. Твёрдый гексол важен как первое вещество без углерода, отражающее оптическую активность. |
|||
{{main|Оптическая активность}} |
|||
Хиральные соединения и их растворы обладают способностью [[Вращение плоскости поляризации|вращать плоскость поляризации]] [[Поляризация волн|плоскополяризованного]] света, что можно наблюдать при помощи [[поляриметр]]а. По этой причине хиральные вещества также называют '''оптически активными''', или оптически деятельными. |
|||
Световую волну, проходящую через раствор оптически активного вещества, можно представить в виде правой и левой циркулярно поляризованных составляющих, которые в хиральной среде распространяются с различными [[Фазовая скорость|фазовыми скоростями]], за счёт чего и возникает [[вращение плоскости поляризации]] света<ref name="Трофимова">{{книга|автор=Трофимова Т. И.|заглавие=Курс физики|ссылка=https://archive.org/details/isbn_5060015408|место=М|издательство=Высшая школа|год=1990|страницы=[https://archive.org/details/isbn_5060015408/page/n314 315]|страниц=478|isbn=5-06-001540-8}}</ref>. |
|||
== Хиральность аминов == |
|||
Третичные амины хиральны по принципу, схожему с углеродосодержащими веществами: атом азота несёт четыре разных замещающих группы, включаю одинокую пару. Тем не менее, энергетический барьер инверсии стереоцентра в общем равен около 30 кДж/моль, что значит, что два стереоизомера быстро превращаются друг в друга при комнатной температуре. В результате амины, такие, как NHRR’, не могут быть распознаны по виду, а NRR’R’’ могут быть распознаны, когда R, R’ и R’’ заключены в циклические структуры. |
|||
== Хиральность в |
== Хиральность в биологии == |
||
Многие биологически активные молекулы обладают хиральностью, причём природные [[аминокислоты]] и [[Углеводы|сахара]] представлены в природе преимущественно в виде одного из [[Энантиомеры|энантиомеров]]: аминокислоты, в основном, имеют {{smallcaps|l}}-конфигурацию, а сахара — {{smallcaps|d}}-конфигурацию<ref name="Овчинников">{{книга|автор=Овчинников Ю. А.|заглавие=Биоорганическая химия|ссылка=https://archive.org/details/libgen_00104924|место=М|издательство=Просвещение|год=1987|страницы=[https://archive.org/details/libgen_00104924/page/n25 27]}}</ref>. |
|||
Хотя во времена [[Кэррол, Льюис|Льюиса Кэрролла]] мало было известно о хиральности, его работа «[[Алиса в Зазеркалье]]» содержит предугадывающую отсылку к различным видам биологической деятельности энантиометрических лекарств: «Может, зазеркальное молоко непригодно для питья» - сказала Алиса своей кошке. В романе [[Блиш, Джеймс|Джеймса Блиша]] «Спок должен умереть!» из серии «Звёздный путь» тахион, зеркальный мистеру Споку, как выяснится, украдёт химические реактивы из медицинского отсека и будет использовать их для преобразования определённых аминокислот и противоположно хиральные изомеры. |
|||
Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что [[рецептор]]ы, [[ферменты]], [[антитела]] и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию. Например, [[ферменты]], являющиеся хиральными молекулами, часто проявляют специфическую реакционную способность по отношению к одному из энантиомеров. Подобные примеры характерны и для лекарственных соединений. Так, биологической активностью обладает лишь один энантиомер [[ибупрофен]]а — (''S'')-(+)-ибупрофен, в то время как его оптический антипод (''R'')-(−)-ибупрофен в организме неактивен<ref>{{статья|автор=Tracy T. S., Hall S. D.|заглавие=Metabolic inversion of (R)-ibuprofen. Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl-coenzyme A|язык=en|издание=Drug Metab. Dispos|год=1992|том=20|номер=2|страницы=322-327|pmid=1352228}}</ref>. |
|||
== Ахиральность и прохиральность == |
|||
Отсутствие хиральности обозначается термином «ахиральность». Ахиральные молекулы могут проявлять индуцированную оптическую активность. |
|||
== Гомохиральность == |
|||
Молекулу называют прохиральной, если она может быть превращена в хиральную заменой единственного атома, например, атома водорода в СН<sub>2</sub>BrCl на фтор. При совмещении в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов возникает явление [[диастереотопия|диастереотопии]] ядер, которое наблюдается в спектрах [[ЯМР|ядерного магнитного резонанса]]. На этом основан один из методов обнаружения хиральности молекул. |
|||
{{main|Гомохиральность}} |
|||
За редкими исключениями, природные хиральные [[аминокислоты]] и [[моносахариды]] представлены в виде единственного изомера из двух возможных. Так, в состав [[Белки|белков]] входят практически исключительно {{smallcaps|l}}-аминокислоты, а [[ДНК]] и [[РНК]] построены только на основе {{smallcaps|d}}-[[Углеводы|углеводов]]. Данное свойство химических соединений называется '''гомохиральностью''' (хиральной чистотой). Происхождение и назначение данного явления до конца не установлены, однако его часто связывают с проблемой происхождения жизни<ref name="Bonner">{{статья|автор=Bonner W. A.|заглавие=Origins of Chiral Homogeneity in Nature|язык=en|издание=Topics in Stereochemistry|год=2007|том=18|страницы=1-96|doi=10.1002/9780470147276.ch1}}</ref>. |
|||
== См. также == |
== См. также == |
||
* [[Оптическая активность]] |
|||
* [[Изомерия]] |
|||
* [[Стереоизомеры]] |
|||
* [[Симметрия (биология)]] |
|||
* [[Стереоселективный синтез]] |
|||
* [[Оптически активные вещества]] |
|||
== Примечания == |
== Примечания == |
||
{{примечания}} |
{{примечания|2}} |
||
{{Unreferenced|date=декабрь 2008}} |
|||
== |
== Литература == |
||
{{Стереохимия}} |
|||
* {{cite web|url=http://www.gazeta.ru/science/2010/07/30_a_3402872.shtml|title=Химики сплющили углерод|author=А. Борисова|date=30.07.2010|publisher=Gazeta.ru|description=Содержит описание некоторых особенностей хиральности|accessdate=2010-08-22|archiveurl=http://www.webcitation.org/617uhOjpH|archivedate=2011-08-22}} |
|||
{{Структурная химия}} |
|||
[[Категория:Стереохимия]] |
[[Категория:Стереохимия]] |
||
[[Категория:Симметрия]] |
[[Категория:Симметрия (химия)]] |
||
{{Link FA|he}} |
|||
[[ar:تماكب ضوئي]] |
|||
[[ca:Quiralitat (química)]] |
|||
[[cs:Chiralita]] |
|||
[[de:Chiralität (Chemie)]] |
|||
[[el:Χειρομορφία (Χημεία)]] |
|||
[[en:Chirality (chemistry)]] |
|||
[[eo:Ĥiraleco]] |
|||
[[es:Quiralidad (química)]] |
|||
[[et:Kiraalne molekul]] |
|||
[[fa:دستسانی (شیمی)]] |
|||
[[fi:Kiraalisuus]] |
|||
[[fr:Chiralité (chimie)]] |
|||
[[he:כיראליות]] |
|||
[[ia:Chiralitate]] |
|||
[[it:Chiralità (chimica)]] |
|||
[[ja:キラリティー]] |
|||
[[ko:카이랄성 (화학)]] |
|||
[[nl:Chiraliteit (scheikunde)]] |
|||
[[nn:Kiralitet]] |
|||
[[no:Kiralitet]] |
|||
[[pl:Chiralność cząsteczek]] |
|||
[[pt:Quiralidade (química)]] |
|||
[[sh:Hiralnost molekula]] |
|||
[[simple:Chirality]] |
|||
[[sr:Хиралност молекула]] |
|||
[[sv:Kiralitet]] |
|||
[[uk:Хіральність]] |
|||
[[zh:手性]] |
|||
Текущая версия от 15:28, 22 марта 2024
Хиральность (др.-греч. χείρ «рука») — свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением[1]. Термин основан на древнегреческом названии наиболее узнаваемого хирального предмета — руки. Так, левая и правая руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть совмещены друг с другом в пространстве. Подобным образом, свойством хиральности обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии Sn, что эквивалентно наличию в молекуле элементов хиральности: центра, оси, плоскости хиральности и др. Такие зеркально-симметричные формы химических соединений называются энантиомерами.
История
[править | править код]
Хиральность молекул была открыта Л. Пастером в 1848 году. Пастер обратил внимание на то, что кристаллы, выпадающие из раствора рацемического тартрата натрия-аммония, имеют две формы, представляющие собой зеркальные отражения, которые не совмещаются друг с другом в пространстве. Напротив, кристаллы индивидуального правовращающего тартрата натрия-аммония имели одинаковую форму с малыми плоскостями, направленными в одну сторону. Пастер провёл подобные кристаллизации с тринадцатью энантиомерно чистыми соединениями (различными тартратами и винной кислотой), а также с шестью рацемическими тартратами и сделал вывод о существовании хиральности молекул и объяснил ранее неизвестный вид изомерии винных кислот — энантиомерию[2].
Структурная трактовка хиральности стала возможной после введения в 1874 году Я. Вант-Гоффом и Ж. Ле Белем концепции асимметрического атома углерода, то есть тетраэдрического атома углерода с четырьмя различными заместителями[2].
Понятие хиральности было введено лордом Кельвином в конце XIX в.[3][4]
Я называю какую-либо геометрическую фигуру, или группу точек, хиральной и говорю, что она обладает хиральностью, если её изображение в идеальном плоском зеркале не может быть с ней совмещено.
Оригинальный текст (англ.)I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself.— У. Т. Кельвин. Балтиморские лекции по молекулярной динамике и волновой теории света, 1904
Позже В. Мейер распространил понятие о хиральности на соединения азота, а У. Дж. Поуп — на атомы серы, селена и олова. Хиральность комплексных соединений металлов была изучена А. Вернером[5] .
Симметрия хиральных молекул
[править | править код]Поскольку хиральность является геометрической характеристикой, её можно определить путём отнесения молекулы к той или иной группе симметрии. Очевидно, не являются хиральными молекулы с центром инверсии (i) или плоскостью симметрии (s), поскольку эти молекулы состоят из двух одинаковых частей, которые при отражении превращаются друг в друга, и отражение является эквивалентным исходной молекуле. Ранее геометрический критерий хиральности формулировали так: «у хиральной молекулы не должно быть плоскости симметрии и центра инверсии». В настоящее время пользуются более точным критерием, который предполагает отсутствие у хиральной молекулы также зеркально-поворотных осей Sn[1][6].
Виды хиральности
[править | править код]
В зависимости от элемента молекулы, наличие которого приводит к возникновению хиральности, различают следующие виды хиральности:
- центральная (центр хиральности)
- аксиальная (ось хиральности)
- планарная (плоскость хиральности)
- спиральная (спираль)
- топологическая.[6][7]
Центральная хиральность
[править | править код]Центральная хиральность возникает в результате наличия в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым, как правило, является асимметрический атом углерода, имеющий 4 различных заместителя. Хиральными центрами могут быть также атомы Si, P, S, реже — N[8]. В хиральных производных адамантана центр хиральности находится в середине углеродного каркаса, где атомов нет вовсе[6].
Аксиальная (осевая) хиральность
[править | править код]Аксиальная хиральность возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности[9]. Ось хиральности существует в несимметрично замещённых алленах. sp-гибридный атом углерода в аллене имеет две взаимно перпендикулярные p-орбитали. Их перекрывание с p-орбиталями соседних атомов углерода приводит к тому, что заместители в аллене лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Подобная ситуация наблюдается также в замещённых бифенилах, в которых вращение вокруг связи, соединяющей ароматические кольца, затруднено, а также в спироциклических соединениях.
Планарная хиральность
[править | править код]Плоскость хиральности присутствует в производных ферроцена, замещённых парациклофанах и др. При помощи данного термина описывают хиральное расположение внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности[10].
Спиральная хиральность
[править | править код]Спиральная хиральность характерна для соединений, имеющих элементы в форме спирали, пропеллера или винта, например для гелиценов[11]. Шесть ароматических колец в гексагелицене не могут уложиться в одной плоскости, поэтому образовывают спираль, которая может быть закручена влево или вправо. Данный вид хиральности наблюдается также в белках и нуклеиновых кислотах.
Топологическая хиральность
[править | править код]Топологическая хиральность связана с наличием структурной несимметричности, характерной для супрамолекул, например, катенанов, ротаксанов, молекулярных узлов[6].
Хиральность соединений со стереогенной парой электронов
[править | править код]В аминах, фосфинах, ионах сульфония, оксония, сульфоксидах хиральность может возникать из-за пространственного окружения атомов азота, фосфора, серы и кислорода. Несмотря на то, что в данных соединениях все они имеют только три заместителя, четвёртое координационное место занимает неподелённая пара электронов и происходит возникновение центра хиральности.
Хиральные амины отличаются от хиральных соединений кислорода, фосфора и серы, поскольку энантиомеры аминов, возникающие из-за стереогенного атома азота, редко могут быть разделены, так как они легко превращаются друг в друга за счёт инверсии атома азота (рассчитанная энергия активации EA для триметиламина составляет около 30 ккал/моль). В то же время соответствующие фосфины подвергаются инверсии весьма медленно (рассчитанная энергия активации EA для триметилфосфина составляет около 190 ккал/моль)[12]. Исключением из данной особенности являются амины, в которых инверсия азота невозможна, поскольку его конфигурация пространственно закреплена, как, например, в основании Трёгера[англ.].
Хиральность в неорганической химии
[править | править код]Многие комплексные соединения обладают хиральностью. Классическими в данной области являются работы А. Вернера, синтезировавшего более 40 оптически активных координационных соединений. Например, октаэдрический комплекс рутения с бипиридином [Ru(bipy)3]2+ является хиральным, поскольку три бипиридиновых лиганда в нём занимают хиральное расположение в форме пропеллера.
Связь с оптической активностью
[править | править код]Хиральные соединения и их растворы обладают способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света, что можно наблюдать при помощи поляриметра. По этой причине хиральные вещества также называют оптически активными, или оптически деятельными.
Световую волну, проходящую через раствор оптически активного вещества, можно представить в виде правой и левой циркулярно поляризованных составляющих, которые в хиральной среде распространяются с различными фазовыми скоростями, за счёт чего и возникает вращение плоскости поляризации света[13].
Хиральность в биологии
[править | править код]Многие биологически активные молекулы обладают хиральностью, причём природные аминокислоты и сахара представлены в природе преимущественно в виде одного из энантиомеров: аминокислоты, в основном, имеют l-конфигурацию, а сахара — d-конфигурацию[14].
Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что рецепторы, ферменты, антитела и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию. Например, ферменты, являющиеся хиральными молекулами, часто проявляют специфическую реакционную способность по отношению к одному из энантиомеров. Подобные примеры характерны и для лекарственных соединений. Так, биологической активностью обладает лишь один энантиомер ибупрофена — (S)-(+)-ибупрофен, в то время как его оптический антипод (R)-(−)-ибупрофен в организме неактивен[15].
Гомохиральность
[править | править код]За редкими исключениями, природные хиральные аминокислоты и моносахариды представлены в виде единственного изомера из двух возможных. Так, в состав белков входят практически исключительно l-аминокислоты, а ДНК и РНК построены только на основе d-углеводов. Данное свойство химических соединений называется гомохиральностью (хиральной чистотой). Происхождение и назначение данного явления до конца не установлены, однако его часто связывают с проблемой происхождения жизни[16].
См. также
[править | править код]Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 IUPAC Gold Book - chirality. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
- ↑ 1 2 Flack H. D. Louis Pasteur’s discovery of molecular chirality and spontaneous resolution in 1848, together with a complete review of his crystallographic and chemical work (англ.) // Acta Cryst. Sect. A. — 2009. — Vol. A65. — P. 371–389. — doi:10.1107/S0108767309024088. Архивировано 6 сентября 2012 года.
- ↑ Kelvin W. T. Baltimore lectures on molecular dynamics and the wave theory of light (1904). — London: C. J. Clay and sons, 1904.
- ↑ Cintas P. Tracing the Origins and Evolution of Chirality and Handedness in Chemical Language (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2007. — Vol. 46, no. 22. — P. 4016–4024. — doi:10.1002/anie.200603714.
- ↑ Азимов А. Краткая история химии = A Short History of Chemistry / Пер. с англ. З. Е. Гельмана, под ред. А. Н. Шамина. — М.: Мир, 1983. — С. 88—89.
- ↑ 1 2 3 4 Бутин К. П. Теоретическая стереохимия. Дата обращения: 23 февраля 2013. Архивировано 29 января 2013 года.
- ↑ Потапов В. М. Стереохимия. — М.: Химия, 1988. — С. 18-20. — ISBN 5-7245-0376-X.
- ↑ IUPAC Gold Book - chirality centre. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
- ↑ IUPAC Gold Book - axial chirality. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано из оригинала 23 декабря 2010 года.
- ↑ IUPAC Gold Book - planar chirality. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
- ↑ IUPAC Gold Book - helicity. Дата обращения: 24 февраля 2013. Архивировано 26 февраля 2013 года.
- ↑ Kölmel С., Oehsenfeld C., Ahlrichs R. An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines (англ.) // Theor. Chim. Acta. — 1991. — Vol. 82, no. 3-4. — P. 271-284. — ISSN 1432-2234. — doi:10.1007/BF01113258.
- ↑ Трофимова Т. И. Курс физики. — М.: Высшая школа, 1990. — С. 315. — 478 с. — ISBN 5-06-001540-8.
- ↑ Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. — М.: Просвещение, 1987. — С. 27.
- ↑ Tracy T. S., Hall S. D. Metabolic inversion of (R)-ibuprofen. Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl-coenzyme A (англ.) // Drug Metab. Dispos. — 1992. — Vol. 20, no. 2. — P. 322-327. — PMID 1352228.
- ↑ Bonner W. A. Origins of Chiral Homogeneity in Nature (англ.) // Topics in Stereochemistry. — 2007. — Vol. 18. — P. 1-96. — doi:10.1002/9780470147276.ch1.
Литература
[править | править код]| Хиральные молекулы | |
|---|---|
| Номенклатура | |
| Отображение | |
| Стереохимические модели | |
| Анализ | |
| Расщепление рацемата | |
| Реакции | |
