Полиморфизм кристаллов: различия между версиями
Перейти к навигации
Перейти к поиску
| [непроверенная версия] | [отпатрулированная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Voidus (обсуждение | вклад) Нет описания правки |
DimaBot (обсуждение | вклад) м Бот: оформление Ш:БРЭ |
||
| (не показаны 53 промежуточные версии 44 участников) | |||
| Строка 1: | Строка 1: | ||
{{другие значения|Полиморфизм}} |
|||
'''Полиморфи́зм криста́ллов''' (от {{lang-el|polýmorphos}} — многообразный) — в [[физика|физике]], [[минералогия|минералогии]], [[химия|химии]], способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной атомной [[кристаллическая структура|кристаллической структурой]]. Каждое из таких состояний ([[термодинамическая фаза|термодинамических фаз]]), называется ''полиморфной модификацией'', устойчиво при определённых внешних условиях ([[температура|температуре]] и [[давление|давлении]]). Модификации обозначаются обычно греческими буквами α, β, γ и т. д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Полиморфизм был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСО<sub>3</sub> может существовать в виде 2 минералов — [[кальцит|кальцита]] и [[арагонит|арагонита]]. Полиморфизмом обладают простые вещества (см. [[Аллотропия]]), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет несколько модификаций, резко различающиеся по физическим свойствам: [[кубическая сингония|кубическую]] ([[алмаз]]) и [[гексагональная сингония|гексагональную]] ([[графит]]). Белое [[олово]], имеющее тетрагональную объёмноцентрированную [[кристаллическая решётка|решётку]] — пластичный [[металл]], а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной [[тетрагональная сингония|тетрагональной]] решёткой) хрупкий [[полупроводник]]. Некоторые соединения, например [[Диоксид кремния|SiO<sub>2</sub>]], имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH<sub>4</sub> и NO<sub>3</sub> в разных модификациях NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>). Полиморфизм наблюдается и у [[жидкие кристаллы|жидких кристаллов]]. |
|||
'''Полиморфи́зм криста́ллов'''<ref>{{БРЭ |статья=Полиморфи́зм |ссылка=https://old.bigenc.ru/chemistry/text/3153633 |архив=https://web.archive.org/web/20221017180003/https://bigenc.ru/chemistry/text/3153633 |архив дата=2022-10-17 }}</ref> (от {{lang-grc|πολύμορφος}} «многообразный») — способность вещества существовать в различных [[кристаллическая структура|кристаллических структурах]], называемых ''полиморфными модификациями'' (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.). |
|||
Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для [[простые вещества|простых веществ]] называют [[аллотропия|аллотропией]], но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим аллотропным формам (таким, как газообразные O{{sub|2}} и O{{sub|3}}). |
|||
Полиморфизм является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Так как любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины. При Т = 0 К, наиболее вероятна α-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0 К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией U = Е — TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (S — [[энтропия]]), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую энергию более прочная (α-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U(T). Кривые U<sub>α</sub>(T) и U<sub>β</sub>(T) пересекаются при некоторой температуре T<sub>0</sub>. Ниже T<sub>0</sub> более стабильна α-фаза, выше — β-фаза, T<sub>0</sub> — температура равновесия α- и β-фаз. При нагреве α-модификация выше T<sub>0</sub> она превращается в β. При дальнейшем повышении температуры (β-модификация может стать менее стабильной, чем γ-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в δ-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла. |
|||
Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — ''[[Политипия|политипи́зм]]'' (''политипи́я''). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв. |
|||
Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также др. внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см. [[Диаграмма состояния]]). Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния углерода позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов. |
|||
== История открытия == |
|||
Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях. |
|||
Открыт в [[1798 год]]у [[Клапрот, Мартин Генрих|М. Клапротом]] на примере [[карбонат кальция|карбоната кальция]], для которого были обнаружены две модификации [[кальцит]] и [[арагонит]]. |
|||
== Причины возникновения полиморфизма == |
|||
Частный случай полиморфизма — ''[[политипизм]]'', который наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых «пакетов» атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, [[карбид кремния|карбида кремния]] и др. |
|||
Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности [[энергия Гиббса|энергии Гиббса]]. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная [[кристаллическая решётка]] низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной. |
|||
== [[Термодинамика]] и [[Физическая кинетика|кинетика]] полиморфизма == |
|||
При заданных условиях ([[температура]], [[давление]] и др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие — метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются на [[фазовая диаграмма|фазовой диаграмме]] соответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодную термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером является [[алмаз]], полиморфная модификация [[углерод]]а, которая при [[Стандартные условия|нормальных условиях]] метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть [[энергетический барьер]]. Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случае [[мартенситное превращение|мартенситных превращений]], характеризующихся бездиффузионным переходом. |
|||
== Литература == |
== Литература == |
||
{{примечания}} |
|||
| ⚫ | |||
* {{БСЭ3 |статья=Полиморфизм |том=20 |страницы=604—607 |автор=Ройтбурд А. Л. }} |
|||
| ⚫ | |||
| ⚫ | |||
А. Л. Ройтбурд. |
|||
| ⚫ | |||
* Базаров И. П., Геворкян Э. В., Котенок В. В. Статистическая теория полиморфных превращений. - {{М.}}, [[МГУ]], 1978. - 118 c. |
|||
== См. также == |
|||
{{БСЭ}} |
|||
{{wiktionary|полиморфизм}} |
|||
* [[Энантиотропия]] |
|||
* [[Изоморфизм (химия)|Изоморфизм]] |
|||
[[Категория:Кристаллография]] |
[[Категория:Кристаллография]] |
||
Текущая версия от 23:17, 12 июля 2024
Полиморфи́зм криста́ллов[1] (от др.-греч. πολύμορφος «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.).
Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим аллотропным формам (таким, как газообразные O2 и O3).
Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.
История открытия
[править | править код]Открыт в 1798 году М. Клапротом на примере карбоната кальция, для которого были обнаружены две модификации кальцит и арагонит.
Причины возникновения полиморфизма
[править | править код]Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.
Термодинамика и кинетика полиморфизма
[править | править код]При заданных условиях (температура, давление и др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие — метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются на фазовой диаграмме соответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодную термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером является алмаз, полиморфная модификация углерода, которая при нормальных условиях метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть энергетический барьер. Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случае мартенситных превращений, характеризующихся бездиффузионным переходом.
Литература
[править | править код]- ↑ Полиморфи́зм : [арх. 17 октября 2022] // Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая российская энциклопедия, 2004—2017.
- Полиморфизм / Ройтбурд А. Л. // Плата — Проб. — М. : Советская энциклопедия, 1975. — С. 604—607. — (Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров ; 1969—1978, т. 20).
- Верма А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969;
- Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971.
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Котенок В. В. Статистическая теория полиморфных превращений. - М., МГУ, 1978. - 118 c.
