Проба Марша: различия между версиями

Интерактивная навигация по истории

[непроверенная версия]

[отпатрулированная версия]

← Предыдущая правка

Содержимое удалено Содержимое добавлено

ВизуальныйВики-текст

Линейный

Текущая версия от 16:12, 27 июля 2024

Про́ба Ма́рша, а также ме́тод или аппара́т Ма́рша — распространённое название качественной реакции на мышьяк в аналитической химии и криминалистике, названное по имени английского химика Джеймса Марша (1794—1846), опубликовавшего информацию о ней в 1836 году. До открытия пробы триоксид мышьяка был распространённым средством отравителей вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.

История создания метода

В течение нескольких столетий, вплоть до середины XIX века белый мышьяк был едва ли не самым часто применяемым ядом, излюбленным преступниками. У подобного положения дел было несколько причин. Во-первых, это доступность мышьяка, — его мог приобрести почти каждый, у кого имелся предлог для покупки его в ближайшей аптеке. Во-вторых, удобство в применении: оксид мышьяка не имеет выраженного вкуса и запаха, хорошо растворим в воде и легко может быть подмешан к любой пище. И наконец, в-третьих, симптомы отравления очень напоминают признаки банального пищевого отравления или заболевания холерой, со времён Средневековья хорошо известной жителям Европы. С проблемой выявления мышьяка как причины смерти дело обстояло значительно хуже^[1].

Попытки создать чувствительный, избирательный и в то же время наглядный метод обнаружения мышьяка предпринимались с XVII века. Решением этой проблемы занимался, в частности, Роберт Бойль. Первый метод, пригодный для криминалистических исследований, удалось разработать шведскому химику К. В. Шееле, аптекарю по основной специальности. Суть метода Шееле сводилась к двум последовательным химическим реакциям. Сначала триоксид мышьяка растворяли в соляной кислоте, а затем добавляли цинк, — выделяющийся в момент реакции цинка с кислотой атомарный водород восстанавливал мышьяк до газообразного арсина AsH₃^[1].

В целом метод Шееле представлял собой прямое предшествие пробы Марша. Однако Шееле останавливался на фазе получения арсина, считая его вполне достаточным и безо всяких дополнительных манипуляций. Появляющийся при выделении газа характерный чесночный запах он считал вполне наглядным доказательством присутствия мышьяка в пробе^[2]. Однако созданный в конце XVIII века метод анализа не совершил переворота в правосудии: не сведущие в химии присяжные и судьи не считали «какой-то запах» достаточным доказательством преступления^[1].

Оттолкнувшись от открытия Шееле, Джеймс Марш работал над первым вариантом своего метода четыре года. К исследованию проблемы наглядного доказательства отравления препаратами мышьяка подтолкнула его личная неудача в судебном деле, где Марш выступал в качестве эксперта. Некий Джон Бодл, отравивший своего деда мышьяком, был оправдан, поскольку результаты химической экспертизы на мышьяк показались присяжным неубедительными. Анализ заключался в химической реакции, когда сероводород пропускался через раствор, в котором содержалась мышьяковая соль. Несмотря на очевидное присутствие ионов мышьяка, Джеймсу Маршу не удалось убедить присяжных, что в пробах действительно содержался мышьяк, тесту не хватало наглядности. Неудача в суде, из-за которой очевидный преступник ушёл от наказания, побудила Марша заняться разработкой надёжного и, одновременно, наглядного теста на мышьяк. Что же касается до дела Джона Бодла, то бывший обвиняемый в отравлении вскоре сам сознался в совершённом преступлении^[1].

Наиболее известным первым применением пробы Марша в судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой Мари в 1840 году в Ле Гландье (Франция). Одна из родственниц Шарля, обратив внимание на странные детали в поведении его супруги, сохранила остатки отравленной пищи. Мари Лафарж не подозревала, что наука уже имеет метод распознавания мышьяка даже в небольших дозах. Между тем доказать факт отравления удалось далеко не сразу. Первая экспертиза, проведённая двумя врачами, не знакомыми с новой методикой Марша, свидетельствовала в пользу Мари. Тем не менее, приняв во внимание свидетельские показания, прокурор подверг результаты анализов сомнению и привлёк других экспертов. Они в принципе знали о разработках Джеймса Марша, однако не обладали достаточным навыком в его применении. Вторая экспертиза также окончилась неудачей. И только парижский врач-токсиколог Матьё Орфила, принявший участие в очередной экспертизе, смог доказать виновность Мари Лафарж, обнаружив летальные дозы мышьяка в остатках еды и в теле Шарля Лафаржа после эксгумации. Дело Мари Лафарж имело широкий резонанс в прессе, и с того времени метод Марша прочно вошел в международную практику экспертов-криминалистов как высокочувствительный и наглядный способ. Как следствие, вскоре и мышьяк потерял своё значение как самый лёгкий и распространённый способ отравления родственников^[1].

Реакция Марша на мышьяк

Проба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до арсина с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну пробирку с соляной кислотой и добавляют к данной смеси металлический цинк. Добавка небольшого количества сульфата меди ускоряет реакцию, активируя цинк.

{\ce {As2O3 + 6 Zn + 12 H+ -> 2 AsH3 + 6 Zn^2+ + 3 H2O}}

Выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование зеркала металлического мышьяка. Германий и сурьма также дают металлические зеркала, которые, однако, не растворяются в аммиачном растворе пероксида водорода.

Примечания

↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Е. Стрельникова. Мышь, мышьяк и Калле-сыщик. — М.: «Химия и жизнь», № 2, 2011 г.
↑ Современной химии, впрочем, уже известно, что чесночный запах имеет не сам арсин, а сопутствующие ему примеси других газообразных соединений мышьяка

Ссылки

Проба Марша, ETH Zürich, Video (требуется RealPlayer)

Литература

Marsh J. «Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed». Eddinburgh New Philosophical Journal, 1836, 21: 229—236.
Marsh J. «Arsenic; nouveau procédé pour le découvrir dans les substances auxquelles il est mêlé». Journal de Pharmacie, 1837 23: 553—562.
Marsh J. Liebigs Annalen der Chemie, 1837, 23: 207. ссылка (недоступная ссылка)

[стре-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Е. Стрельникова. Мышь, мышьяк и Калле-сыщик. — М.: «Химия и жизнь», № 2, 2011 г.

[2] Современной химии, впрочем, уже известно, что чесночный запах имеет не сам арсин, а сопутствующие ему примеси других газообразных соединений мышьяка

[1]

[2]

@@ Строка 1: / Строка 1: @@
+[[Файл:A popular chemistry; (1887) (14777162354).jpg|thumb|right|300px|<center>Аппарат Марша (с рисунка 1887 года)]]
-'''Проба Ма́рша''' — распространённое название качественной [[Химическая реакция|реакции]] на [[мышьяк]] в [[химия|химии]] и [[криминалистика|криминалистике]], по имени английского химика [[Марш, Джеймс (химик)|Джеймса Марша]] ([[1794]]—[[1846]]), опубликовавшего информацию о ней в [[1836 год]]у. До открытия пробы [[триоксид мышьяка]] был распространённым средством отравителей, вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.
+'''Про́ба Ма́рша''', а также ''ме́тод'' или ''аппара́т Ма́рша'' — распространённое название [[Качественная реакция|качественной реакции]] на [[мышьяк]] в [[аналитическая химия|аналитической химии]] и [[криминалистика|криминалистике]], названное по имени английского химика [[Марш, Джеймс (химик)|Джеймса Марша]] (1794—1846), опубликовавшего информацию о ней в 1836 году. До открытия пробы [[триоксид мышьяка]] был распространённым средством отравителей вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.
+== История создания метода ==
-== Применение в судебной токсикологии ==
+В течение нескольких столетий, вплоть до середины XIX века [[Оксид мышьяка(III)|белый мышьяк]] был едва ли не самым часто применяемым [[яд]]ом, излюбленным [[Субъект преступления|преступниками]]. У подобного положения дел было несколько причин. Во-первых, это доступность мышьяка, — его мог приобрести почти каждый, у кого имелся предлог для покупки его в ближайшей аптеке. Во-вторых, удобство в применении: оксид мышьяка не имеет выраженного [[вкус]]а и [[запах]]а, хорошо растворим в воде и легко может быть подмешан к любой пище. И наконец, в-третьих, симптомы отравления очень напоминают признаки банального пищевого отравления или заболевания [[холера|холерой]], со времён Средневековья хорошо известной жителям Европы. С проблемой выявления мышьяка как причины смерти дело обстояло значительно хуже<ref name="стре"/>.
-Наиболее известным первым применением Пробы Марша в судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой [[Лафарж, Мари|Мари]] в 1840 г. в Ле Гландье ([[Франция]]). Тогда эксперт [[Орфила, Матье Жозеф|Матьё Орфила]] сумел с помощью Пробы Марша установить летальные дозы мышьяка в теле Шарля Лафаржа после [[эксгумация|эксгумации]].
+Попытки создать чувствительный, избирательный и в то же время наглядный метод обнаружения мышьяка предпринимались с XVII века. Решением этой проблемы занимался, в частности, [[Бойль, Роберт|Роберт Бойль]]. Первый метод, пригодный для криминалистических исследований, удалось разработать шведскому химику [[Шееле, Карл Вильгельм|К. В. Шееле]], аптекарю по основной специальности. Суть метода Шееле сводилась к двум последовательным химическим реакциям. Сначала триоксид мышьяка растворяли в [[соляная кислота|соляной кислоте]], а затем добавляли [[цинк]], — выделяющийся в момент реакции цинка с кислотой атомарный [[водород]] восстанавливал мышьяк до газообразного [[арсин]]а AsH<sub>3</sub><ref name="стре"/>.
-[[Файл:Marsh_test_apparatus.jpg| Прибор для проведения пробы Марша|thumb]]
+В целом метод Шееле представлял собой прямое предшествие пробы Марша. Однако Шееле останавливался на фазе получения арсина, считая его вполне достаточным и безо всяких дополнительных манипуляций. Появляющийся при выделении газа характерный [[чеснок|чесночный]] запах он считал вполне наглядным доказательством присутствия мышьяка в пробе<ref>Современной химии, впрочем, уже известно, что чесночный запах имеет не сам арсин, а сопутствующие ему примеси других газообразных соединений мышьяка</ref>. Однако созданный в конце XVIII века метод анализа не совершил переворота в правосудии: не сведущие в химии присяжные и судьи не считали «какой-то запах» достаточным доказательством преступления<ref name="стре"/>.
-== Качественная реакция ==
-Проба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до [[арсин]]а с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну [[пробирка|пробирку]] с [[соляная кислота|соляной кислотой]] и добавляют к данной смеси металлический [[цинк]]. Добавка небольшого количества [[сульфат меди(II)|сульфата меди]] ускоряет реакцию, активируя цинк.
+Оттолкнувшись от открытия Шееле, Джеймс Марш работал над первым вариантом своего метода четыре года. К исследованию проблемы наглядного доказательства отравления препаратами мышьяка подтолкнула его личная неудача в судебном деле, где Марш выступал в качестве эксперта. Некий Джон Бодл, отравивший своего деда мышьяком, был оправдан, поскольку результаты химической экспертизы на мышьяк показались присяжным неубедительными. Анализ заключался в химической реакции, когда [[сероводород]] пропускался через раствор, в котором содержалась мышьяковая соль. Несмотря на очевидное присутствие ионов мышьяка, Джеймсу Маршу не удалось убедить присяжных, что в пробах действительно содержался мышьяк, тесту не хватало наглядности. Неудача в суде, из-за которой очевидный преступник ушёл от наказания, побудила Марша заняться разработкой надёжного и, одновременно, наглядного теста на мышьяк. Что же касается до дела Джона Бодла, то бывший обвиняемый в отравлении вскоре сам сознался в совершённом преступлении<ref name="стре">''[[Стрельникова, Елена Николаевна|Е. Стрельникова]]''. Мышь, мышьяк и Калле-сыщик. — М.: «Химия и жизнь», № 2, 2011 г.</ref>.
-<math>\mathrm{As_2O_3 + 6Zn + 12H^+ \rightarrow 2AsH_3 + 6Zn^{2+} + 3H_2O}</math>
+Наиболее известным первым применением пробы Марша в судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой [[Лафарж, Мари|Мари]] в 1840 году в Ле Гландье ([[Франция]]). Одна из родственниц Шарля, обратив внимание на странные детали в поведении его супруги, сохранила остатки отравленной [[пища|пищи]]. Мари Лафарж не подозревала, что наука уже имеет метод распознавания мышьяка даже в небольших дозах. Между тем доказать факт отравления удалось далеко не сразу. Первая [[экспертиза]], проведённая двумя врачами, не знакомыми с новой методикой Марша, свидетельствовала в пользу Мари. Тем не менее, приняв во внимание свидетельские показания, [[прокурор]] подверг результаты анализов сомнению и привлёк других экспертов. Они в принципе знали о разработках Джеймса Марша, однако не обладали достаточным навыком в его применении. Вторая экспертиза также окончилась неудачей. И только парижский врач-токсиколог [[Орфила, Матье Жозеф|Матьё Орфила]], принявший участие в очередной экспертизе, смог доказать виновность Мари Лафарж, обнаружив летальные дозы мышьяка в остатках еды и в теле Шарля Лафаржа после [[эксгумация|эксгумации]]. Дело Мари Лафарж имело широкий резонанс в прессе, и с того времени метод Марша прочно вошел в международную практику экспертов-криминалистов как высокочувствительный и наглядный способ. Как следствие, вскоре и мышьяк потерял своё значение как самый лёгкий и распространённый способ отравления родственников<ref name="стре"/>.
+== Реакция Марша на мышьяк ==
+[[Файл:Marsh James.jpg|thumb|right|180px|<center>[[Марш, Джеймс (химик)|Джеймс Марш]], 1888]]
+Проба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до арсина с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну [[пробирка|пробирку]] с [[соляная кислота|соляной кислотой]] и добавляют к данной смеси металлический цинк. Добавка небольшого количества [[сульфат меди(II)|сульфата меди]] ускоряет реакцию, активируя цинк.
+: <chem>As2O3 + 6 Zn + 12 H+ -> 2 AsH3 + 6 Zn^2+ + 3 H2O</chem>
 Выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование [[зеркало|зеркала]] металлического мышьяка. [[Германий]] и [[сурьма]] также дают металлические зеркала, которые, однако, не растворяются в [[Аммиак|аммиачном]] растворе [[Пероксид водорода|пероксида водорода]].
+== Примечания ==
+{{примечания}}
 == Ссылки ==
-[https://web.archive.org/web/20070310234141/http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?exchap=-1&picnum=-1&language=0&expnum=75&ismovie=-1&exlist=75+76+77+78+141+-1 Проба Марша, ETH Zürich], Video (требуется [[RealPlayer]])
+* [https://web.archive.org/web/20070310234141/http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?exchap=-1&picnum=-1&language=0&expnum=75&ismovie=-1&exlist=75+76+77+78+141+-1 Проба Марша, ETH Zürich], Video (требуется [[RealPlayer]])
 == Литература ==
+{{Навигация|Тема=Проба Марша|Викицитатник=Проба Марша|Викисловарь=|Викисклад=Category:Marsh test|Викитека=БСЭ1/Марша прибор}}
-* Marsh J. «Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed». ''Eddinburgh New Philosophical Journal'', '''1836''', 21: 229—236..
+* Marsh J. «Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed». ''Eddinburgh New Philosophical Journal'', '''1836''', 21: 229—236.
 * Marsh J. «Arsenic; nouveau procédé pour le découvrir dans les substances auxquelles il est mêlé». ''Journal de Pharmacie'', '''1837''' 23: 553—562.
 * Marsh J. ''Liebigs Annalen der Chemie'', '''1837''', 23: 207. [http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/112347585/ABSTRACT ссылка]{{Недоступная ссылка|date=Май 2019 |bot=InternetArchiveBot }}