Автокатализ

Автокатализ — катализ химической реакции одним из её продуктов или исходных веществ.

Автокатализ есть явление, отличающееся от других видов катализа: он не является катализом в полном смысле слова, так как количество катализатора, по определению, не должно изменяться, а продукт (автокатализатор) в системе накапливается.

Элементарная схема автокатализа имеет вид: А + Р → 2Р. Тогда скорость прямой реакции выражается как:

$r={\frac {d[P]}{dt}}=k[A][P]$,

где r — скорость реакции, [A], [P] — концентрации, k — константа скорости.

Если реакция происходит в закрытой системе, то сумма концентраций А и Р в любой момент времени постоянна и равна сумме начальных концентраций: [А] + [Р] = [А]_о + [Р]_о. Используя это соотношение, перепишем кинетическое уравнение следующим образом:

${\frac {d[P]}{dt}}=k([A]_{0}+[P]_{0}-[P])[P]$

Это уравнение имеет точное решение. Найдем его методом разделения переменных:

$[P]={\frac {[A]_{0}+[P]_{0}}{1+e^{-([A]_{0}+[P]_{0})kt}}}$,

где t — время.

Решение удовлетворяет условиям: [P](0) = [Р]_о; [P](∞) = [А]_о + [Р]_о. График решения — сигмоида, что является признаком каталитической реакции.

Изначально реакция идёт медленно, так как начально количество продукта мало́. С ходом реакции и накоплением продукта P скорость реакции увеличивается, достигает максимума, и начинает убывать по мере расхода A.

В открытой системе можно поддерживать концентрацию компонента A постоянной, добавляя его в реакционную среду. Тогда [А] = [А]_о, и решение уравнения — экспоненциальная функция (t — время):

$[P]=[P]_{0}e^{[A]_{0}kt}$

Скорость реакции и концентрация P будут расти, пока в систему поступает реагент A.

Одним из наиболее широко известных примеров автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом:

2MnO₄⁻ + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Катализатором этой реакции являются ионы Mn²⁺. При комнатной температуре эта реакция вначале протекает медленно, но по мере накопления в растворе продукта-катализатора, она ускоряется.

Автокатализ играет ключевую роль в эволюционной химии, поскольку реакция, катализируемая собственными продуктами, получает преимущество перед реакциями, получающими катализатор извне (тем более — перед некаталитическими реакциями), что создает условия для естественного отбора.

См. также

• Автокаталитический набор
• Реакция Бутлерова