Потенциал Сазерленда

Потенциал Сазерленда (Sutherland potential) — простая модель парного взаимодействия неполярных молекул, описывающая зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния $r$ между ними. Впервые этот вид потенциала был предложен Уильямом Сазерлендом в 1893 году. Потенциал сочетает в себе твердую сердцевину (бесконечно сильное отталкивание на близких расстояниях) с притягивающим хвостом, описываемым степенным законом. Эта модель относительно реалистично передаёт свойства реального взаимодействия сферических неполярных молекул и поэтому широко используется в расчётах и при компьютерном моделировании.

Вид потенциала взаимодействия

Характерный вид потенциала Сазерленда

Обобщённая форма потенциала Сазерленда описывается следующим образом:

$\Phi _{2}(r)={\begin{cases}\infty ,{\phantom {mmm,}}r\leq \sigma \\-\varepsilon \left({\dfrac {\sigma }{r}}\right)^{\gamma },r>\sigma \end{cases}},$

где $\Phi _{2}(r)$ — потенциал парного взаимодействия, $r=|{\boldsymbol {r_{1}}}-{\boldsymbol {r_{2}}}|$ — расстояние между частицами 1 и 2, положение которых описывается радиусом-вектором ${\boldsymbol {r}}$. $\varepsilon$ — глубина потенциальной ямы, $\sigma$ — радиус соответствующей твёрдой сферы, $\gamma$ — параметр, контроллирующий скорость убывания потенциала до нуля.

На больших расстояниях данный потенциал является притягивательным

$F_{2}=-{\frac {{\text{d}}\Phi _{2}(r)}{{\text{d}}r}}\leq 0$

Отталкивание частиц происходит лишь на расстояниях, $r\leq \sigma$ с бесконечной силой.

Общая форма взаимодействия между атомами или молекулами включает в себя отталкивающую часть на малых расстояниях и притягивающую часть на больших расстояниях. В качестве аналитического представления взаимодействия часто используется потенциал потенциала Леннарда-Джонса 6-12. Притягательный хвост, являющийся следствием флуктуаций электрических дипольных моментов, хорошо описывается законом $r^{-6}$. Однако $r^{-12}$ описание отталкивающего центра является простым приближением степенного закона к реальному взаимодействию на близких расстояниях. Популярность потенциала 6-12 заключается, главным образом, в его математической элегантности. Потенциал Сазерленда рассматривает отталкивание на коротких расстояниях по-другому; он аппроксимирует взаимодействие в виде жесткого ядра. Притягивающий хвост описывается обычным дипольным законом $r^{-6}$.

Параметры потенциала Сазерленда ($\gamma =6$)

Газ	Из измеренной вязкости		Из измеренной самодиффузии
	$\sigma ,{\mathrm {\AA} }$	$\varepsilon /k_{B},K$	$\sigma ,{\mathrm {\AA} }$	$\varepsilon /k_{B},K$
$Ne$	2.33	192	2.20	196
$N_{2}$	3.07	416	3.17	202
$CO_{2}$	3.43	638	—	—

Вириальные коэффициенты

Вид второго вириального коэффициента при $\gamma =6$. Пунктирная линия — касательная к графику.

Коэффициенты разложения третьего вириального коэффициента

Коэффициент	Значение коэффициента
$c_{0}$	0.625
$c_{1}$	-0.6448603
$c_{2}$	0.2861417
$c_{3}$	0.0709195
$c_{4}$	0.0027382
$c_{5}$	-0.0062834
$c_{6}$	-0.0035694
$c_{7}$	-0.0013018
$c_{8}$	-0.0003808
$c_{9}$	-0.0000961
$c_{10}$	-0.0000217

Второй вириальный коэффициент

Второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

$B_{2}(\tau )=-2\pi \sigma ^{3}\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(n\gamma -3)}}=-{\frac {2\pi \sigma ^{3}}{\gamma }}\left(-{\frac {1}{\tau }}\right)^{3/\gamma }\Gamma \left(-{\frac {3}{\gamma }},0,-{\frac {1}{\tau }}\right)$

где $\tau =kT/\varepsilon$ — приведённая температура, а $\Gamma (a,z_{0},z_{1})$ — обобщённая неполная гамма-функция: $\Gamma (a,z_{0},z_{1})=\Gamma (a,z_{0})-\Gamma (a,z_{1})$

Вывод выражения второго вириального коэффициента

Как известно, в общем виде второй вириальный коэффициент можно записать как

$B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[-{\frac {\Phi _{ij}(r)}{kT}}\right]-1\right)dr$

Подставим выражение потенциала Сазерленда

$B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[-{\frac {\Phi _{ij}(r)}{kT}}\right]-1\right)dr=2\pi \int _{0}^{\sigma }r^{2}dr-2\pi \int _{\sigma }^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[{\frac {\varepsilon }{kT}}\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{\gamma }\right]-1\right)dr={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}-2\pi \int _{\sigma }^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[{\frac {\varepsilon }{kT}}\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{\gamma }\right]-1\right)dr$

Сделаем подстановку $x=r/\sigma$ и $\tau =kT/\varepsilon$

$B_{2}(\tau )/{\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}=1-3\int _{1}^{\infty }x^{2}\left(\exp \left[{\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}\right]-1\right)dx$

Разложим экспоненту в ряд по степеням $1/\tau$ и почленно проинтегрируем

$B_{2}(\tau )/{\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}=1-3\sum \limits _{n=1}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(\gamma n-3)}}=-3\sum \limits _{n=0}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(\gamma n-3)}}$

В результате получим, что второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

$B_{2}(\tau )=-2\pi \sigma ^{3}\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(n\gamma -3)}}=-{\frac {2\pi \sigma ^{3}}{\gamma }}\left(-{\frac {1}{\tau }}\right)^{3/\gamma }\Gamma \left(-{\frac {3}{\gamma }},0,-{\frac {1}{\tau }}\right)$

В высокотемпературном пределе второй вириальный коэффициент потенциала Сазерленда стремится к значению для потенциала твёрдых сфер: $B_{2}^{\text{т.с.}}={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}$

$B_{2}(T)\sim {\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}\left(1-{\frac {\varepsilon }{kT}}-...\right)$

при этом основное его изменение линейно, в отличие от, например, потенциала Леннарда-Джонса, который не имеет столь простого поведения при $T\to \infty$, что является следствием «размягчения» твёрдого ядра. Отметим, что при $T\to \infty :B_{2}^{LJ}(T)\to 0$.

Связь параметров уравнения Ван-дер-Ваальса с параметрами потенциала

Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса можно связать с параметрами потенциала Сазерленда следующим образом:

$b={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}$

$a=b{\frac {3\varepsilon }{\gamma -3}}={\frac {2\pi \sigma ^{3}\varepsilon }{\gamma -3}}$

Вывод

В выражении для второго вириального коэффициента разложим экспоненту в ряд, ограничившись только первыми двумя слагаемыми $\exp \left[{\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}\right]=1+{\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}+...$

$B_{2}(\tau ){\bigg /}{\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}=1-3\int _{1}^{\infty }x^{2}\left({\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}\right){\text{d}}x=1-{\frac {3}{\tau (\gamma -3)}}=1-{\frac {3\varepsilon }{kT(\gamma -3)}}$

Обратим внимание, что получившийся интеграл сходится только при $\gamma >3$

Учитывая, что для уравнения Ван-дер-Ваальса

$B_{2}(T)=b-{\frac {a}{kT}}$

Получим выражения для параметров уравнения:

$b={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}$

$a=b{\frac {3\varepsilon }{\gamma -3}}={\frac {2\pi \sigma ^{3}\varepsilon }{\gamma -3}}$

Случай $\gamma =6$

При $\gamma =6$ второй вириальный коэффициент возможно выразить как

$B_{2}(\tau )={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}\left(e^{1/\tau }-{\sqrt {\frac {\pi }{\tau }}}{\text{Erfi}}{\frac {1}{\sqrt {\tau }}}\right)$

где ${\text{Erfi}}(z)$ — комплексная функция ошибок.

Температура Бойля и температура инверсии могу быть найдены из своих определений:

${\begin{array}{ll}B_{2}(T)=0&\Rightarrow T_{B}\approx 1.1709\varepsilon /k\\{\dfrac {{\text{d}}B_{2}(T)}{{\text{d}}T}}-{\dfrac {B_{2}(T)}{T}}=0&\Rightarrow T_{i}\approx 2.215\varepsilon /k\end{array}}$

Третий вириальный коэффициент

Третий вириальный коэффициент данного потенциала может быть получен в виде разложения по степеням $\tau$:

$B_{3}(\tau )=\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {c_{n}}{\tau ^{n}}}$

где $c_{n}$ — коэффициенты, первые 11 из которых приведены в таблице.

Закон Сазерленда

Постоянные пропорциональности для постоянных Сазерленда

$\gamma$	$f_{D}(\gamma )$	$f_{\eta }(\gamma )$
2	0.2662	0.2336
3	0.2276	0.2118
4	0.2010	0.1956
6	0.1667	0.1736
8	0.1444	0.1556

Постоянные Сазерленда и вязкость некоторых газов

Газ	$\eta$, мкпз $(0^{\circ }C)$	$S_{\eta },^{\circ }C$, 1 атм.
$CO_{2}$	137	254
$CO$	166	101
$NH_{3}$	93	503
$SO_{2}$	116	306
$H_{2}S$	116	331
$HBr$	171	375
$HCl$	133	360
$HI$	173	390
$NO$	179	128
$PH_{3}$	107	290
$He$	188	83
$Ne$	298	61
$Ar$	210	142
$Kr$	233	210
$Xe$	211	290
$Cl_{2}$	123	351
$Br_{2}$	146	533
$H_{2}$	85	73
$N_{2}O$	137	260
$N_{2}$	165	104
$O_{2}$	192	125

Используя метод Чепмена—Энскога можно получить следующее выражение для динамической вязкости газа $\eta$ и коэффициента самодиффузии $D$:

$\eta ={\frac {5}{16}}{\frac {\sqrt {\pi mkT}}{{\bar {Q}}_{(2,2)}}}\quad D={\frac {3}{8}}{\frac {\sqrt {\pi k_{B}T/m}}{n{\bar {Q}}_{(1,1)}}}$

где ${\bar {Q}}_{(2,2)}$ — осреднённое сечение потери энергии, ${\bar {Q}}_{(1,1)}$ — усреднённое диффузионное сечение потери импульса.

Точный расчет углов отклонения и эффективных сечений столкновения требует трудоемкой вычислительной работы. Однако если предположить, что притяжение относительно слабо, то высшими степенями $\varepsilon$, которые появляются при точном подходе к проблеме, можно пренебречь. В результате получим формулы Сюзерленда для вязкости и диффузии, широко используемые для получения кривых, соответствующих экспериментальным данным

$\eta ={\frac {\eta _{\text{т.с.}}}{1+{\frac {S_{\eta }}{T}}}}\quad D={\frac {D_{\text{т.с.}}}{1+{\frac {S_{D}}{T}}}}$

где $\eta _{\text{т.с.}},D_{\text{т.с.}}$ — динамическая вязкость и коэффициент диффузии модели твёрдых сфер.

$\eta _{\text{т.с.}}={\frac {5}{16\sigma ^{2}}}{\sqrt {\frac {mk_{B}T}{\pi }}}\quad D_{\text{т.с.}}={\frac {3}{16n\sigma ^{2}}}{\sqrt {\frac {k_{B}T}{\pi m}}}$

а $S_{\eta }$ — постоянная Сазерленда, пропорциональная энергии взаимодействия двух молекул при их соприкосновении:

$S_{\eta }=f_{\eta }(\gamma ){\frac {\varepsilon }{k_{B}}}\quad S_{D}=f_{D}(\gamma ){\frac {\varepsilon }{k_{B}}}$

Данные соотношения лежат в основе полу-эмпирической формулы, носящей название закона Сазерленда, позволяющей рассчитать вязкость при температуре $T$ по известной вязкости при опорной температуре $T_{ref}$:

$\eta \approx \eta _{ref}\left({\frac {T}{T_{ref}}}\right)^{3/2}{\frac {T_{ref}+S_{\eta }}{T+S_{\eta }}}$

За опорную температуру обычно принимают 273.15K. Так, данные для воздуха $S_{\eta }=110.4K$, $\eta (T_{ref})=1.715\cdot 10^{5}{\text{Па}}\cdot {\text{с}}$ дают хорошую аппроксимацию в диапазоне температур $T=170..1500K$. При этом подразумевается, что постоянная Сазерленда практически не зависит от температуры: для воздуха $S_{\eta }(273.15K)=113K$, $S_{\eta }(1873.15K)=124K$.

При отсутствии данных по $S_{\eta }$ можно использовать следующую аппроксимацию:

$S_{\eta }\approx 1.47T_{s}$

где $T_{s}$ — температура кипения.

Сазерленд пришёл к этой зависимости при анализе экспериментально измеренной вязкости газа от температуры, впервые обратив внимание на зависимость газокинетического диаметра молекулы от температуры:

$\sigma ^{2}=\sigma _{\infty }^{2}\left(1+{\frac {S_{\eta }}{T}}\right)$

где $\sigma _{\infty }$ — диаметр Стюарта, соответствующий размеру молекул при $T\to \infty$

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

• William Sutherland. The viscosity of gases and molecular force // Philosophical Magazine Series 5. — 1893. — Декабрь (т. 36, № 223). — С. 507—531.
• Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс и Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей (рус.) / перевод с английского под редакцией Е.В. Ступоченко. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 931 с.
• Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — С. 312.
• M. P. Allen, D. J. Tildesley. Computer Simulation of Liquids. — Oxford University Press, 1990. — ISBN 0198556454. — ISBN 9780198556459.
• Цянь Сюэ-Сень. Физическая механика. — М.: Мир, 1965. — 544 с.
• D. Levi and M. de Llano. Closed form of second virial coefficient for Sutherland potential // Journal of Chemical Physics. — 1975. — Т. 63. — С. 4561—4562.
• Jianxiang Tian and Yuanxing Gui. Liquid-gas phase transition to first order of an argon-like fluid modeled by the hard-core similar Sutherland potential // International Journal of Modern Physics B. — 2004. — Т. 18. — С. 2057—2069.
• A. Díez, J. Largo and J. R. Solana. Structure and thermodynamic properties of Sutherland fluids from computer simulation and the Tang–Lu integral equation theory // Fluid Phase Equilibria. — 2007. — № 253. — С. 67—73.
• Jianguo Mi, Yiping Tang, and Chongli Zhong. Theoretical study of Sutherland fluids with long-range, short-range, and highly short-range potential parameters // Journal of Chemical Physics. — 2008. — Т. 128. — С. 054503.
• Roman Melnyk, Pedro Orea, Ivo Nezbeda, and Andrij Trokhymchuk. Liquid/vapor coexistence and surface tension of the Sutherland fluid with a variable range of interaction: Computer simulation and perturbation theory studies // Journal of Chemical Physics. — 2010. — № 132. — С. 134504.
• F. Paragand, F. Feyzi and B. Behzadi. Application of the SAFT-VR equation of state to vapor–liquid equilibrium calculations for pure components and binary mixtures using the Sutherland potential // Fluid Phase Equilibria. — 2010. — Т. 290. — С. 181—194.
• J. Tian and Y. Gui. Modification to the Van der Waals Equation of State // J. phase equilib. — 2003. — Т. 24. — С. 533—541.

См. также

• Межмолекулярное взаимодействие
• Потенциал Штокмайера
• Потенциал Букиннгема
• Потенциал Леннарда-Джонса

Ссылки

• Sutherland potential on SklogWiki.