Диены: различия между версиями

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
[отпатрулированная версия][непроверенная версия]
Содержимое удалено Содержимое добавлено
отклонено последнее 1 изменение (176.195.210.91): было верно
Метка: ручная отмена
м Классификация: оформление
 
(не показаны 24 промежуточные версии 16 участников)
Строка 1: Строка 1:
[[Файл:1,3-butadiene.svg|thumb|200px|right|[[Бутадиен|Бутадиен-1,3]]]]
[[Файл:1,3-butadiene.svg|thumb|200px|right|[[Бутадиен|Бутадиен-1,3]]]]
'''Алкадие́ны''' (''дие́ны'', ''дие́новые углеводоро́ды'', ''диолефи́ны'') — [[Алифатические соединения#Ациклические соединения|ациклические]] [[Непредельные углеводороды|непредельные]] [[углеводороды]], содержащие две [[Двойная связь (химия)|двойных связи]] [[углерод]]-[[углерод]], образующие гомологический ряд с общей формулой '''C<sub>n</sub>H<sub>2n-2</sub>'''.<ref name=":0">{{Cite web|url=https://goldbook.iupac.org/terms/view/D01699|title=Определение диенов по номенклатуре ИЮПАК|author=The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)|website=goldbook.iupac.org|access-date=2023-03-26|archive-date=2023-03-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20230329172700/https://goldbook.iupac.org/terms/view/D01699|deadlink=no}}</ref><ref>{{Книга|автор={{nobr|Степаненко Б. Н.}}|заглавие=Органическая химия|год=1970|издание=4-е изд., перераб|место=М.|издательство=Медицина|страницы=44, 50—51|страниц=336}}</ref>
'''Алкадиены,''' или просто '''диены''' — класс [[углеводороды|углеводородов]], содержащих две [[Двойная связь (химия)|двойных связи]] углерод-углерод.

Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии [[Гибридизация орбиталей#sp-гибридизация|sp-гибридизации]].
Простейшим алкадиеном является [[пропадиен]] (C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>), относящийся к кумулированным диенам.

По номенклатуре «[[IUPAC]]», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих [[Алканы|алканов]] заменой суффикса «''-ан''» на «''-дие́н''». Положение двойных связей указывается арабской цифрой.


== Классификация ==
== Классификация ==
В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы{{Sfn|Грандберг И.И., Нам Н.Л.|2016|страницы=191}}{{Sfn|Каминский В.А.|2019|страницы=119}}:
В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы<ref name=":0" />:

* диены с [[Аллены|алленовыми]], или кумулированными связями (1,2-диены);
1) Диены с '''[[Аллены|алле́новыми]]''' ('''кумули́рованными''') связями (1,2-диены): CH<sub>2</sub>=С=CH<sub>2</sub>;
* диены с сопряжёнными связями, у которых двойные связи разделены одной одинарной (1,3-диены);

* диены с изолированными связями, у которых двойные связи разделены более чем одной одинарной.
2) Диены с '''сопряжёнными связями''': двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH<sub>2</sub>=CH−CH=CH<sub>2</sub>;

3) Диены с '''изоли́рованными связями''': двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH<sub>2</sub>=CH−(CH<sub>2</sub>)<sub>''n''</sub>−CH=CH<sub>2</sub>, где ''n''&nbsp;≥&nbsp;1;


Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён [[гетероатом]]ом, называются ''гетеродиенами''<ref>{{Cite web|url=http://goldbook.iupac.org/terms/view/D01699|title=IUPAC. Compendium of Chemical Terminology|author=|website=goldbook.iupac.org|date=|publisher=}}</ref>.
Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён [[гетероатом]]ом, называются ''гетеродиенами''.<ref name=":0" />


Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие [[гомологический ряд|гомологические ряды]] общих формул <math>C_nH_{2n-2}</math> и <math>C_nH_{2n-4}</math> соответственно, ациклические диены являются структурными [[изомер]]ами [[алкины|алкинов]].
Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие [[гомологический ряд|гомологические ряды]] общих формул <math>C_nH_{2n-2}</math> и <math>C_nH_{2n-4}</math> соответственно, ациклические диены являются структурными [[изомер]]ами [[алкины|алкинов]].

== Гомологический ряд ==

Гомологический ряд алкадиенов:
{| class=standard cellpadding=2
| '''Название диена''' || '''Химическая формула'''
|-
| [[Пропадиен]] || C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>
|-
| [[Бутадиен]] (дивинил) || C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>
|-
| [[Пентадиен-1,3]] ([[пиперилен]]) || C<sub>5</sub>H<sub>8</sub>
|-
| Гексадиен || C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>
|-
| Гептадиен || C<sub>7</sub>H<sub>12</sub>
|-
| Октадиен || C<sub>8</sub>H<sub>14</sub>
|-
| Нонадиен || C<sub>9</sub>H<sub>16</sub>
|-
| Декадиен || C<sub>10</sub>H<sub>18</sub>
|}


== Физические свойства ==
== Физические свойства ==
Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения [[изопрен]]а 34 °C; температура кипения 2,2-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-[[циклопентадиен]]а 41,°C). 1,3-Бутадиен и [[Аллены|аллен]] (1,2-пропадиен) — газы (T<sub>кип</sub> −4,°C и −34 °C соответственно).
Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения [[изопрен]]а 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-[[циклопентадиен]]а 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и [[Аллены|аллен]] (1,2-пропадиен) — газы (T<sub>кип</sub> −4,5 °C и −34 °C соответственно).


Сопряженные диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-''цис''-форма) и трансоидной (s-''транс''-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-''транс''-форма:
Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-''цис''-форма) и трансоидной (s-''транс''-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-''транс''-форма:
: [[Файл:Cisoid-transoid2.png|249x249px]]
: [[Файл:Cisoid-transoid2.png|249x249px]]


Строка 23: Строка 54:
=== Реакции алленов ===
=== Реакции алленов ===
Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:
Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:
: <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CH_2+PhSH}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C(SPh)\!\!-\!\!CH_3+CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2SPh}</math>
: CH<sub>2</sub>=C=CH<sub>2</sub> + PhSH <math>\to</math> CH<sub>2</sub>=C(SPh)-CH<sub>3</sub> + CH<sub>2</sub>=CH-CH<sub>2</sub>SPh

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:
Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:
: <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CHCOOR+NuH}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CNuCH_2COOR+CH_3C(Nu)\!\!=\!\!CHCOOR}</math>
: CH<sub>2</sub>=C=CHCOOR + NuH <math>\to</math> CH<sub>2</sub>=CNuCH<sub>2</sub>COOR + CH<sub>3</sub>C(Nu)=CHCOOR


Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом [[Енолы|енол]] далее [[Таутомерия|таутомеризуется]] в [[ацетон]]:
Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом [[Енолы|енол]] далее [[Таутомерия|таутомеризуется]] в [[ацетон]]:
: <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{[CH_2\!\!=\!\!C(OH)CH_3]}\rightarrow\mathsf{CH_3COCH_3}</math>
: CH<sub>2</sub>=С=CH<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O <math>\to</math> [CH<sub>2</sub>=С(OH)CH<sub>3</sub>] <math>\to</math> CH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub>


Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:
Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:
: <math>\mathsf{RCH_2CH\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CH_2}\rightarrow\mathsf{RCH\!\!=\!\!CHCH\!\!=\!\!CH_2}</math>
: RCH<sub>2</sub>CH=C=CH<sub>2</sub> <math>\to</math> RCH=CHCH=CH<sub>2</sub>
:


=== Реакции 1,3-диенов ===
=== Реакции 1,3-диенов ===
Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена [[Мезомерный эффект|мезомерией]] вследствие сопряжения двойных связей:
Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена [[Мезомерный эффект|мезомерией]] вследствие сопряжения двойных связей:
: [[Файл:13butadiene resonance.gif|150 px]]
: [[Файл:1,3-butadiene resonance.svg|300 px]]
Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:
Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:
: <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+X^+}\rightarrow\mathsf{XCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2^+}</math>
: CH<sub>2</sub>=CH-CH=CH<sub>2</sub> + X<sup>+</sup> <math>\to</math> XCH<sub>2</sub>-CH=CH-CH<sub>2</sub><sup>+</sup>
: <math>\mathsf{XCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2^++Y^-}\rightarrow\mathsf{XCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2Y}</math>,
: XCH<sub>2</sub>-CH=CH-CH<sub>2</sub><sup>+</sup> + Y<sup>-</sup> <math>\to</math> XCH<sub>2</sub>-CH=CH-CH<sub>2</sub>Y
Х = Hal, H, Y = Hal, OH


где '''Х''' — это [[Галогены|Hal]], [[Водород|H]], а '''Y''' — это [[Галогены|Hal]], [[Гидроксильная группа|OH]]
Сопряженные диены легко [[полимеризация|полимеризуются]] по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых [[каучук]]ов.

Сопряжённые диены легко [[полимеризация|полимеризуются]] по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых [[каучук]]ов.


Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения ([[реакция Дильса — Альдера]])
Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения ([[реакция Дильса — Альдера]])
Строка 47: Строка 81:


== Получение ==
== Получение ==
* Синтез Лебедева:
* [[Синтез]] [[Лебедев, Сергей Васильевич (1874—1934)|С.В. Лебедева]]:
: <math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!OH+CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!OH}\stackrel{Al_2O_3, ZnO, t}{\longrightarrow}\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+2H_2O+H_2\uparrow}</math>
: CH<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-OH+CH<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-OH --Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, ZnO, t--> CH<sub>2</sub>=CH-CH=CH<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>O + H<sub>2</sub>

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.
Формально эту реакцию можно представить как [[Реакция дегидратации|дегидратацию]] двух молекул [[Этиловый спирт|этилового спирта]] с одновременным межмолекулярным [[дегидрирование]]м.
* Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:

CH<sub>2</sub>Br-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>Br + 2KOH → CH<sub>2</sub>=CH-CH=CH<sub>2</sub> + 2KBr + 2H<sub>2</sub>O
* [[Реакции элиминирования|Элиминирование]] [[Галогеналканы|галогенопроизводных алканов]] [[спирт]]овым [[раствор]]ом [[щёлочи]]:
: <math>\mathsf{CH_2Br\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Br+2KOH}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+2KBr+2H_2O}</math>

== См. также ==

* [[1-Ацетоксибутадиен-1,3]]


== Примечания ==
== Примечания ==

Текущая версия от 22:18, 3 июня 2024

Бутадиен-1,3

Алкадие́ны (дие́ны, дие́новые углеводоро́дыдиолефи́ны) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.[1][2]

Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии sp-гибридизации. Простейшим алкадиеном является пропадиен (C3H4), относящийся к кумулированным диенам.

По номенклатуре «IUPAC», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-дие́н». Положение двойных связей указывается арабской цифрой.

Классификация

[править | править код]

В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы[1]:

1) Диены с алле́новыми (кумули́рованными) связями (1,2-диены): CH2=С=CH2;

2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH2=CH−CH=CH2;

3) Диены с изоли́рованными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH2=CH−(CH2)n−CH=CH2, где n ≥ 1;

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами.[1]

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул и соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Гомологический ряд

[править | править код]

Гомологический ряд алкадиенов:

Название диена Химическая формула
Пропадиен C3H4
Бутадиен (дивинил) C4H6
Пентадиен-1,3 (пиперилен) C5H8
Гексадиен C6H10
Гептадиен C7H12
Октадиен C8H14
Нонадиен C9H16
Декадиен C10H18

Физические свойства

[править | править код]

Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (Tкип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

Химические свойства

[править | править код]

Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакции алленов

[править | править код]

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

Реакции 1,3-диенов

[править | править код]

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

,

где Х — это Hal, H, а Y — это Hal, OH

Сопряжённые диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

Примечания

[править | править код]
  1. 1 2 3 The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Определение диенов по номенклатуре ИЮПАК. goldbook.iupac.org. Дата обращения: 26 марта 2023. Архивировано 29 марта 2023 года.
  2. Степаненко Б. Н. Органическая химия. — 4-е изд., перераб. — М.: Медицина, 1970. — С. 44, 50—51. — 336 с.

Литература

[править | править код]
  • Грандберг И.И., Нам Н.Л. Органическая химия. Учебник для СПО. — 8-е изд. — Москва: Юрайт, 2016. — 608 с. — ISBN 978-5-9916-6328-1.
  • Каминский В.А. Органическая химия. В 2 ч. Часть 1. — 2-е изд. — Москва: Юрайт, 2019. — 287 с. — ISBN 978-5-534-02906-2.