Метанатор: различия между версиями
Перейти к навигации
Перейти к поиску
| [отпатрулированная версия] | [непроверенная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Нет описания правки |
Retimuko (обсуждение | вклад) стилевые правки |
||
| (не показано 8 промежуточных версий 5 участников) | |||
| Строка 11: | Строка 11: | ||
Катализатор состоит из 2% никелевого покрытия в форме [[Нитрат никеля(II)|нитрата Ni]], нанесённого на какой-нибудь хроматографический носитель, например, Хромосорб G. Слой длиной 1½" засыпан в изгиб U-образной трубки из нержавеющей стали 8"×1/8". Трубка зафиксирована в блоке так, чтобы концы её торчали вниз в термостате колонок, для облегчения присоединения к выходу колонки или [[Детектор по теплопроводности|ДТП]] и основанию ПИДа. Нагрев обеспечивается парой кассетных нагревателей и управляется контроллером температуры. |
Катализатор состоит из 2% никелевого покрытия в форме [[Нитрат никеля(II)|нитрата Ni]], нанесённого на какой-нибудь хроматографический носитель, например, Хромосорб G. Слой длиной 1½" засыпан в изгиб U-образной трубки из нержавеющей стали 8"×1/8". Трубка зафиксирована в блоке так, чтобы концы её торчали вниз в термостате колонок, для облегчения присоединения к выходу колонки или [[Детектор по теплопроводности|ДТП]] и основанию ПИДа. Нагрев обеспечивается парой кассетных нагревателей и управляется контроллером температуры. |
||
Водород для восстановления может поступать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), или благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя. |
Водород для восстановления может поступать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), или благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя. |
||
== Запуск == |
|||
Поскольку сырой катализатор находится в форме [[Оксид никеля(II)|оксида никеля]], его необходимо восстановить до металлического [[Никель|никеля]], чтобы он приобрёл необходимые свойства. Рекомендуется следующая процедура: |
|||
* Кондиционируйте все колонки обычным образом. Никогда не кондиционируйте колонку в то время, как она подключена к катализаторной трубке! |
|||
* Подсоедините колонки к детектору и катализаторной трубке. |
|||
* Установите нормальный поток газа-носителя (25-30 мл/мин для колонки 1/8"). Можно использовать как [[Гелий|He]], так и [[Азот|N<sub>2</sub>]]. |
|||
* Установите поток H<sub>2</sub> на катализатор 20 мл/мин и H<sub>2</sub> на ПИД — 10 мл/мин. Если H<sub>2</sub> используется в качестве газа-носителя, на ПИД необходимо подать также 20 мл/мин N<sub>2</sub> или [[Гелий|He]] в качестве газа поддува (make-up). |
|||
* Когда детектор достигнет рабочей температуры, установите температуру термостата колонок на требуемом уровне, включите нагреватель катализатора и выставьте его на 400°C. |
|||
* К тому моменту, когда температура инжектора достигнет 400°C, катализатор будет восстановлен и готов для эксплуатации. |
|||
Введите пробу, содержащую известные количества CH<sub>4</sub>, СО и СО<sub>2</sub>, чтобы проверить эффективность конверсии и форму пика. Времена удерживания для этих соединений должны быть известны. Если вы их не знаете, а в образце, кроме того, присутствуют лёгкие [[углеводороды]], возможны затруднения при идентификации. Следует также иметь в виду, что ПИД в некоторой степени реагирует на O<sub>2</sub>, поэтому при высокой чувствительности пик воздуха может быть довольно заметным. В качестве самого грубого приближения можно сказать, что 1% O<sub>2</sub> даёт сигнал, аналогичный 1 [[Миллионная доля|ppm]] СО или СО<sub>2</sub>. |
|||
Если есть какие-то сомнения насчёт времени удерживания, можно использовать следующие подсказки: |
|||
* На [[Цеолиты|мол.ситах]] 5А время удерживания СО примерно в три раза больше, чем у метана. |
|||
* На [[Цеолиты|мол.ситах]] 13X СО выходит примерно на 25% дольше, чем метан. |
|||
* На пористых полимерах и [[Силикагель|силикагеле]] СО выходит вместе с воздухом непосредственно перед CH<sub>4</sub>, а СО<sub>2</sub> — между CH<sub>4</sub> и [[Этан|C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>]], за исключением Хромосорба-104, на котором СО<sub>2</sub> идёт сразу после этана. Он также выходит непосредственно после этана на силикагеле, и в этом случае время удерживания значительно больше, чем на пористых полимерах. |
|||
* Для подтверждения того, что данный пик принадлежит CO<sub>2</sub>, можно проанализировать атмосферный воздух, который содержит его около 300 ppm, и образец выдыхаемого воздуха, где его 5-15%. |
|||
При необходимости отрегулируйте температуру катализатора так, чтобы оптимизировать эффективность конверсии и добиться симметричной формы пика. Также отрегулируйте поток H<sub>2</sub>, чтобы оптимизировать чувствительность. Поток H<sub>2</sub> на катализатор и его отношение к потоку H<sub>2</sub> на ПИД не имеют критической важности. |
|||
== Рабочие характеристики == |
== Рабочие характеристики == |
||
| Строка 43: | Строка 23: | ||
Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор. В нашей лаборатории были проверены следующие: |
Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор. В нашей лаборатории были проверены следующие: |
||
* '''[[Сероводород]]'''. Крайне небольшие количества [[Сероводород|H<sub>2</sub>S]], [[Гексафторид серы|SF<sub>6</sub>]] и, вероятно, любых других серосодержащих газов вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Дезактивированный серой катализатор невозможно регенерировать ни с помощью обработки O<sub>2</sub>, ни H<sub>2</sub>. Если в образце присутствуют серосодержащие газы, необходимо использовать кран-дозатор для того, чтобы организовать или [[байпас]] мимо катализатора, или обратную продувку колонки на сброс после выхода СО<sub>2</sub>. |
* '''[[Сероводород]]'''. Крайне небольшие количества [[Сероводород|H<sub>2</sub>S]], [[Гексафторид серы|SF<sub>6</sub>]] и, вероятно, любых других серосодержащих газов вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Дезактивированный серой катализатор невозможно регенерировать ни с помощью обработки O<sub>2</sub>, ни H<sub>2</sub>. Если в образце присутствуют серосодержащие газы, необходимо использовать кран-дозатор для того, чтобы организовать или [[байпас]] мимо катализатора, или обратную продувку колонки на сброс после выхода СО<sub>2</sub>. |
||
* '''Воздух или O<sub>2</sub>'''. Сообщения о том, что кислород может вызвать дезактивацию катализатора в метанаторе, следует считать скорее слухами, чем подтверждёнными фактами. |
* '''Воздух или O<sub>2</sub>'''. Сообщения о том, что [[кислород]] может вызвать дезактивацию катализатора в метанаторе, следует считать скорее слухами, чем подтверждёнными фактами. |
||
* '''[[Ненасыщенные углеводороды]]'''. Пробы чистого [[этилен]]а вызывают немедленную, хотя и частичную, деградацию катализатора, о чём свидетельствует немедленно появляющийся лёгкий шлейф пиков СО и СО<sub>2</sub>. Эффект двух или трёх проб может быть терпимым, но поскольку действие их является кумулятивным, такие газы должны отсекаться через обратную продувку или направляться в [[байпас]]. Низкие концентрации не вызывают никакой деградации. Пробы чистого [[ацетилен]]а воздействуют на катализатор намного сильнее, чем [[этилен]]. Низкие концентрации не дают никакого эффекта. Вероятно, при высоких концентрациях ненасыщенных УВ имеет место некоторое их разложение, приводящее к осаждению [[Сажа|сажи]] на поверхности катализатора. Не исключено, что [[Ароматические соединения|ароматика]] будет оказывать то же воздействие. |
* '''[[Ненасыщенные углеводороды]]'''. Пробы чистого [[этилен]]а вызывают немедленную, хотя и частичную, деградацию катализатора, о чём свидетельствует немедленно появляющийся лёгкий шлейф пиков СО и СО<sub>2</sub>. Эффект двух или трёх проб может быть терпимым, но поскольку действие их является кумулятивным, такие газы должны отсекаться через обратную продувку или направляться в [[байпас]]. Низкие концентрации не вызывают никакой деградации. Пробы чистого [[ацетилен]]а воздействуют на катализатор намного сильнее, чем [[этилен]]. Низкие концентрации не дают никакого эффекта. Вероятно, при высоких концентрациях ненасыщенных УВ имеет место некоторое их разложение, приводящее к осаждению [[Сажа|сажи]] на поверхности катализатора. Не исключено, что [[Ароматические соединения|ароматика]] будет оказывать то же воздействие. |
||
* '''Другие соединения'''. '''[[Вода]]''' не оказывает никакого эффекта на катализатор, равно как и [[фреоны]] и [[Аммиак|NH<sub>3</sub>]]. В случае с аммиаком некоторые пользователи якобы наблюдали деградацию катализатора после нескольких вводов пробы, однако другие исследователи сообщали, что не смогли воспроизвести этот эффект. Как и в случае с серосодержащими газами, [[Аммиак|NH<sub>3</sub>]] можно отсекать с помощью обратной продувки и отправлять на сброс или, при желании, в байпас. |
* '''Другие соединения'''. '''[[Вода]]''' не оказывает никакого эффекта на катализатор, равно как и [[фреоны]] и [[Аммиак|NH<sub>3</sub>]]. В случае с аммиаком некоторые пользователи якобы наблюдали деградацию катализатора после нескольких вводов пробы, однако другие исследователи сообщали, что не смогли воспроизвести этот эффект. Как и в случае с серосодержащими газами, [[Аммиак|NH<sub>3</sub>]] можно отсекать с помощью обратной продувки и отправлять на сброс или, при желании, в байпас. |
||
=== Попытки регенерации === |
=== Попытки регенерации === |
||
Поскольку катализатор, до своего восстановления, состоит из нанесённого оксида никеля, можно было бы рассчитывать на возможность регенерировать его чистым O<sub>2</sub>. |
Поскольку катализатор, до своего восстановления, состоит из нанесённого [[Оксид никеля(II)|оксида никеля]], можно было бы рассчитывать на возможность регенерировать его чистым O<sub>2</sub>. Ни обработка чистым O<sub>2</sub> при нормальной рабочей температуре, ни выдерживание в потоке чистого H<sub>2</sub> обычно не дают результата. Не исключено, что обработка O<sub>2</sub> при более высокой температуре была бы успешной, но поскольку это означает удаление катализатора из трубки, его легче затем перенабить или заменить всю трубку целиком. Известно, что некоторые катализаторы улучшили свою работу вследствие обращения направления потока H<sub>2</sub> в колонке катализатора. |
||
== Разрешение проблем == |
== Разрешение проблем == |
||
{{ориссный раздел|дата=22 июля 2013}} |
|||
Обычно катализатор работает совершенно нормально, если только его не разрушают какие-то компоненты пробы, например, следовые (и недетектируемые) количества серосодержащих газов. Эффект отравления катализатора всегда один и тот же — пики СО и СО<sub>2</sub> начинают давать шлейфы. Если только СО даёт шлейф, не исключено, что причину надо искать в колонке, например, [[Цеолиты|молекулярные сита]] 13X всегда вызывают появление небольшого шлейфа у СО. Если шлейф минимальный, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное для дальнейшего использования улучшение. |
Обычно катализатор работает совершенно нормально, если только его не разрушают какие-то компоненты пробы, например, следовые (и недетектируемые) количества серосодержащих газов. Эффект [[Каталитические яды|отравления катализатора]] всегда один и тот же — пики СО и СО<sub>2</sub> начинают давать шлейфы. Если только СО даёт шлейф, не исключено, что причину надо искать в колонке, например, [[Цеолиты|молекулярные сита]] 13X всегда вызывают появление небольшого шлейфа у СО. Если шлейф минимальный, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное для дальнейшего использования улучшение. |
||
В случае только что набитого катализатора шлейф обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти из-за того, что слой простирается слишком далеко в отводках U-образной трубки. Не исключено, что более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если цель именно такова, упаковка всё равно не должна выходить за пределы нагревательного блока. |
В случае только что набитого катализатора шлейф обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти из-за того, что слой простирается слишком далеко в отводках U-образной трубки. Не исключено, что более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если цель именно такова, упаковка всё равно не должна выходить за пределы нагревательного блока. |
||
== Приготовление катализатора == |
|||
Растворите 1 г [[Нитрат никеля(II)|нитрата никеля]] Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>•6H<sub>2</sub>0 в 4-5 мл [[метанол]]а. Добавьте 10 г Хромосорба G A/W, 80-100 [[меш]]. Метанола должно быть столько, чтобы непосредственно смочить носитель, без избытка. Перемешайте суспензию, поместите её в плоскую чашку из термостойкого стекла и высушите на горячей плите при 80-90°C, иногда аккуратно встряхивая или перемешивая. После высушивания нагрейте на воздухе примерно при 400°C, чтобы разложить соль до [[Оксид никеля(II)|NiO]]. Имейте в виду, что при прокаливании образуется [[Диоксид азота|NO<sub>2</sub>]], поэтому необходима адекватная вентиляция. Для завершения процесса потребуется примерно час при 400°C или более долгий срок при более низкой температуре. После отжига материал становится тёмно-серым, безо всякого следа первоначального зелёного цвета. |
|||
Насыпьте сырой катализатор в оба отводка U-образной трубки из [[Нержавеющая сталь|нержавеющей стали]] размерами 8"×1/8" (т. е. длиной 20 см и диаметром 3 мм), проверьте глубину с обоих сторон с помощью проволоки. В конечном итоге, слой должен иметь высоту от 3/8" до 1/2" (от 10 до 13 мм) с обоих сторон, считая от нижней части колена. Закройте оба отверстия трубки стекловатой и установите в блоке нагревателя. |
|||
== Ссылки == |
== Ссылки == |
||
| Строка 64: | Строка 40: | ||
[[Категория:Хроматография]] |
[[Категория:Хроматография]] |
||
{{изолированная статья}} |
|||
Текущая версия от 17:37, 5 мая 2022
Метанатор — используемое в газовом хроматографе оборудование, позволяющее детектировать низкие концентрации диоксида и монооксида углерода. Метанатор состоит из пламенно-ионизационного детектора и установленного перед ним каталитического реактора, заполненного мелкодисперсным никелем, где осуществляется гидрирование оксидов углерода в метан. Метан затем детектируется на ПИД.
Химические реакции
[править | править код]Потоковое каталитическое восстановление монооксида углерода до метана для обнаружения последнего на ПИДе было описано Портером и Волманом[1], которые предположили, что как диоксид углерода, так и водород также можно было бы превращать в метан на том же никелевом катализаторе. Эта было подтверждено Джонсом и Томпсоном[2], которые определили оптимальные рабочие параметры для каждого газа.
CO2 + 2H2 ↔ CH4 + O2
2CO + 4H2 ↔ 2CH4 + O2
Установка
[править | править код]Катализатор состоит из 2% никелевого покрытия в форме нитрата Ni, нанесённого на какой-нибудь хроматографический носитель, например, Хромосорб G. Слой длиной 1½" засыпан в изгиб U-образной трубки из нержавеющей стали 8"×1/8". Трубка зафиксирована в блоке так, чтобы концы её торчали вниз в термостате колонок, для облегчения присоединения к выходу колонки или ДТП и основанию ПИДа. Нагрев обеспечивается парой кассетных нагревателей и управляется контроллером температуры. Водород для восстановления может поступать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), или благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя.
Рабочие характеристики
[править | править код]Температура
[править | править код]Конверсия как СО, так и СО2 в CH4 начинается при температуре катализатора ниже 300°C, однако идёт не до конца и пик имеет хорошо заметный шлейф. Примерно при 340°C конверсия становится полной, на что указывают измерения площади, но некоторый шлейф имеется, что ограничивает высоту пика. При 360°C—380°C шлейф устраняется, и высота пика практически не изменяется до 400°C. Хотя сообщалось, что при температурах выше 350° СО начинается разлагаться с образованием углерода[3], это довольно редкий феномен.
Диапазон
[править | править код]Эффективность конверсии практически 100%-ная начиная от минимально детектируемого уровня и до потока СО или СО2 на детекторе примерно 5×10-5 г/с. Это соответствует минимально детектируемой концентрации около 200 ppb и максимальной концентрации около 10% в образце объёмом 0,5 мл. Оба эти значения зависят от ширины пика.
Отравление катализатора и практические рекомендации
[править | править код]Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор. В нашей лаборатории были проверены следующие:
- Сероводород. Крайне небольшие количества H2S, SF6 и, вероятно, любых других серосодержащих газов вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Дезактивированный серой катализатор невозможно регенерировать ни с помощью обработки O2, ни H2. Если в образце присутствуют серосодержащие газы, необходимо использовать кран-дозатор для того, чтобы организовать или байпас мимо катализатора, или обратную продувку колонки на сброс после выхода СО2.
- Воздух или O2. Сообщения о том, что кислород может вызвать дезактивацию катализатора в метанаторе, следует считать скорее слухами, чем подтверждёнными фактами.
- Ненасыщенные углеводороды. Пробы чистого этилена вызывают немедленную, хотя и частичную, деградацию катализатора, о чём свидетельствует немедленно появляющийся лёгкий шлейф пиков СО и СО2. Эффект двух или трёх проб может быть терпимым, но поскольку действие их является кумулятивным, такие газы должны отсекаться через обратную продувку или направляться в байпас. Низкие концентрации не вызывают никакой деградации. Пробы чистого ацетилена воздействуют на катализатор намного сильнее, чем этилен. Низкие концентрации не дают никакого эффекта. Вероятно, при высоких концентрациях ненасыщенных УВ имеет место некоторое их разложение, приводящее к осаждению сажи на поверхности катализатора. Не исключено, что ароматика будет оказывать то же воздействие.
- Другие соединения. Вода не оказывает никакого эффекта на катализатор, равно как и фреоны и NH3. В случае с аммиаком некоторые пользователи якобы наблюдали деградацию катализатора после нескольких вводов пробы, однако другие исследователи сообщали, что не смогли воспроизвести этот эффект. Как и в случае с серосодержащими газами, NH3 можно отсекать с помощью обратной продувки и отправлять на сброс или, при желании, в байпас.
Попытки регенерации
[править | править код]Поскольку катализатор, до своего восстановления, состоит из нанесённого оксида никеля, можно было бы рассчитывать на возможность регенерировать его чистым O2. Ни обработка чистым O2 при нормальной рабочей температуре, ни выдерживание в потоке чистого H2 обычно не дают результата. Не исключено, что обработка O2 при более высокой температуре была бы успешной, но поскольку это означает удаление катализатора из трубки, его легче затем перенабить или заменить всю трубку целиком. Известно, что некоторые катализаторы улучшили свою работу вследствие обращения направления потока H2 в колонке катализатора.
Разрешение проблем
[править | править код] | Возможно, этот раздел содержит оригинальное исследование. |
Обычно катализатор работает совершенно нормально, если только его не разрушают какие-то компоненты пробы, например, следовые (и недетектируемые) количества серосодержащих газов. Эффект отравления катализатора всегда один и тот же — пики СО и СО2 начинают давать шлейфы. Если только СО даёт шлейф, не исключено, что причину надо искать в колонке, например, молекулярные сита 13X всегда вызывают появление небольшого шлейфа у СО. Если шлейф минимальный, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное для дальнейшего использования улучшение.
В случае только что набитого катализатора шлейф обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти из-за того, что слой простирается слишком далеко в отводках U-образной трубки. Не исключено, что более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если цель именно такова, упаковка всё равно не должна выходить за пределы нагревательного блока.