Бензойный альдегид: различия между версиями

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Интерактивная навигация по истории
[отпатрулированная версия][непроверенная версия]
← Предыдущая правка
Содержимое удалено Содержимое добавлено
ВизуальныйВики-текст
→Получение: указана температура реакции окисления толуола кислородом воздуха
м косметические изменения
 
(не показаны 62 промежуточные версии 34 участников)
Строка 1: Строка 1:
{{викифицировать}}
{{Вещество
{{Вещество
| картинка = Benzaldehyde.png
| картинка = Benzaldehyde.png
| картинка3D = Benzaldehyde-3D-vdW.png
| картинка3D = Benzaldehyde-3D-vdW.png
| картинка малая =
| картинка малая =
| наименование = Бензальдегид
| наименование = Бензальдегид
| сокращения =
| сокращения =
| традиционные названия = Бензойный альдегид, <br /> фенилметаналь
| традиционные названия = Бензойный альдегид, <br> фенилметаналь
| хим. формула = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
| хим. формула = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
| рац. формула =C<sub>7</sub>H<sub>6</sub>O
| рац. формула = C<sub>7</sub>H<sub>6</sub>O
| молярная масса = 106.12
| молярная масса = 106.12
| темп. плавления = −26
| темп. плавления = −56
| темп. кипения = 178.1
| темп. кипения = 178.1
| темп. разложения =
| темп. разложения =
| темп. вспышки = 62
| темп. вспышки = 62
| тройная точка =
| тройная точка =
| критическая точка = 412°С
| критическая точка = 412°С
| плотность = 1.0415
| плотность = 1.0415
| состояние = бесцветная жидкость с приятным миндальным запахом
| состояние = бесцветная жидкость с приятным миндальным запахом
| динамическая вязкость = 0.14
| динамическая вязкость = 0.14
| кинематическая вязкость =
| кинематическая вязкость =
| теплоёмкость =
| теплоёмкость =
| энтальпия образования =
| энтальпия образования =
| удельная теплота парообразования = 39,7
| удельная теплота парообразования = 39,7
| удельная теплота плавления =
| удельная теплота плавления =
| растворимость = 0,3
| растворимость = 0,3
| вещество1 = <!--(в) спирте-->
| вещество1 = <!--(в) спирте-->
| растворимость1 =
| растворимость1 =
| координационная геометрия =
| координационная геометрия =
| кристаллическая структура =
| кристаллическая структура =
| дипольный момент =
| дипольный момент =
| CAS = 100-52-7
| CAS = 100-52-7
| EINECS =
| EINECS =
| SMILES = O=Cc1ccccc1
| SMILES = O=Cc1ccccc1
| RTECS =
| RTECS =
| ЕС =
| ЕС =
| ЛД50 = 1300 мг/кг(крысы, перорально), <br /> 1250 мг/кг (крысы, подкожно)
| ЛД50 = 1300 мг/кг(крысы, перорально), <br> 1250 мг/кг (крысы, подкожно)
| токсичность = токсичен, вызывает раздражение кожи
| токсичность = токсичен, вызывает раздражение кожи
| ECB = {{ECB|T|Xi}}
<br />[[Файл:Hazard T.svg|60px]]&nbsp;[[Файл:Hazard Xi.svg|60px]]
| угол Брюстера =
| угол Брюстера =
| показатель преломления = 1,5455
| показатель преломления = 1,5455
| диапазон прозрачности =
| диапазон прозрачности =
| примеси =
| примеси =
| тепловое расширение =
| тепловое расширение =
| теплоёмкость2 =
| теплоёмкость2 =
| теплопроводность =
| теплопроводность =
| NFPA 704 = {{NFPA 704
| NFPA 704 = {{NFPA 704
| опасность для здоровья = 3
| опасность для здоровья = 3
| огнеопасность = 2
| огнеопасность = 2
| реакционоспособность = 1
| реакционноспособность = 1
| прочее =
| прочее =
}}
}}
}}
}}
'''Бензойный альдегид''' (''бензальдегид'') C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO — простейший [[альдегид]] [[арены|ароматического ряда]], молекулярная масса 106,12, бесцветная жидкость с характерным [[запах]]ом горького [[миндаль|миндаля]] или [[яблоко|яблочных]] [[косточка|косточек]], желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до [[перекись бензоила|перекиси бензоила]] (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в [[бензойная кислота|бензойную кислоту]].
'''Бензойный альдегид''' (''бензальдегид'') C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO — простейший [[альдегид]] [[арены|ароматического ряда]], бесцветная жидкость с характерным [[запах]]ом горького [[миндаль|миндаля]] или [[яблоко|яблочных]] [[косточка|косточек]], желтеющая при хранении и окисляющаяся [[кислород]]ом воздуха до [[перекись бензоила|перекиси бензоила]] (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в [[бензойная кислота|бензойную кислоту]].

== История==
Был исследован в 1840-х годах [[Зинин, Николай Николаевич|Николаем Николаевичем Зининым]].


== Физические свойства ==
== Физические свойства ==
Т.пл. −26 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в [[этанол]]е, [[Диэтиловый эфир|эфире]] и других органических растворителях.
Т.пл. −56 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в [[этанол]]е, [[Диэтиловый эфир|эфире]], метиламине, диэтиламине, серной кислоте и других органических растворителях<ref name=":0">{{Статья|ссылка=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_463|автор=Friedrich Brühne, Elaine Wright|заглавие=Benzaldehyde|год=2000-06-15|ответственный=Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA|язык=en|место=Weinheim, Germany|издание=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry|издательство=Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA|isbn=978-3-527-30673-2|doi=10.1002/14356007.a03_463. pub2}}</ref>.


Растворимость в воде при [[н.у.]] 0,3 %. Образует [[Азеотропная смесь|азеотропные смеси]] с [[Крезолы|орто-крезолом]], [[бензилхлорид]]ом, [[фенол]]ом и другими органическими веществами.
Растворимость в воде при [[н.у.]] 0,3 %. Образует [[Азеотропная смесь|азеотропные смеси]] с [[Крезолы|орто-крезолом]], [[бензилхлорид]]ом, [[фенол]]ом и другими органическими веществами.


== Химические свойства ==
== Химические свойства ==
Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с NaHSO<sub>3</sub>, [[Синильная кислота|HCN]] образуя соответствующие продукты.
Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с [[Синильная кислота|HCN]], образуя соответствующий продукт.


*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO + HCN = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OH)CN
<chem>C6H5CH=O + HCN = C6H5CH(OH)CN</chem>


Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции [[конденсация (химия)|конденсации]]. С [[Реактив Гриньяра|реактивами Гриньяра]] бензальдегид дает соответствующие вторичные спирты.
Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции [[конденсация (химия)|конденсации]]. С [[Реактив Гриньяра|реактивами Гриньяра]] бензальдегид даёт соответствующие вторичные спирты.


Под действием щелочи бензальдегид вступает в [[Реакция Канниццаро|реакцию Канниццаро]] образуя бензиловый спирт и [[Бензойная кислота|бензойную кислоту]].
Под действием щёлочи бензальдегид вступает в [[Реакция Канниццаро|реакцию Канниццаро]] образуя бензиловый спирт и [[Бензойная кислота|бензойную кислоту]].


[[Файл:Benzaldehyde Cannizzaro reaction.png|center|450px]]
[[Файл:Benzaldehyde Cannizzaro reaction.png|center|450px]]


Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты.
Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты.
Нагревание в присутствии KCN приводит к [[бензоин]]у:
Нагревание в присутствии [[KCN]] приводит к [[бензоин]]у:


<chem>2C6H5CHO -> C6H5CH(OH)COC6H5</chem>.
⚫
*2C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OH)COC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.


С [[фенол]]ами и [[Третичные амины|третичными ароматическими аминами]] бензальдегид конденсируется с образованием производных [[трифенилметан]]а, с [[уксусный ангидрид|уксусным ангидридом]] — с образованием [[коричная кислота|коричной кислоты]] ([[реакция Перкина]]).
С [[фенол]]ами и [[Третичные амины|третичными ароматическими аминами]] бензальдегид конденсируется с образованием производных [[трифенилметан]]а, с [[уксусный ангидрид|уксусным ангидридом]] — с образованием [[коричная кислота|коричной кислоты]] ([[реакция Перкина]]).


Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причем реагирует он селективно, образуя мета-замещенные продукты.
Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причём реагирует он селективно, образуя мета-замещённые продукты.


[[Файл:3 Nitrobenzaldehyd.svg|center|300px]]
[[Файл:3 Nitrobenzaldehyd.svg|center|300px]]
Строка 83: Строка 87:


=== Из природного сырья ===
=== Из природного сырья ===
Ядра косточек горького миндаля содержат [[Гликозиды|гликозид]] [[амигдалин]]. В немного меньшем количестве он присутствует в косточках [[абрикос]]ов, [[персик]]ов, [[вишня|вишни]], [[черешня|черешни]] и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему [[запах]] бензальдегида/синильной кислоты.
Ядра косточек горького миндаля содержат [[Гликозиды|гликозид]] [[амигдалин]]. В немного меньшем количестве он присутствует в косточках [[абрикос]]ов, [[персик]]ов, [[вишня|вишни]], [[черешня|черешни]] и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему [[запах]] бензальдегида.


*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(CN)O-C<sub>12</sub>H<sub>21</sub>O<sub>10</sub> (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO + HCN + сахар.
*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(CN)O-C<sub>12</sub>H<sub>21</sub>O<sub>10</sub> (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO + HCN + сахар.
[[image:Amigdaline hydrolysis.jpg|center|400px]]
[[Файл:Amigdaline hydrolysis.jpg|center|400px]]
Далее растворимыми солями [[железо|железа]] осаждается нерастворимый в воде [[гексацианоферрат железа]] и бензальдегид отгоняется с водяным паром.
Далее растворимыми солями [[железо|железа]] осаждается нерастворимый в воде [[гексацианоферрат железа]] и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

=== Из [[Бензиловый спирт|бензилового спирта]] ===
Существует несколько способов синтеза бензальдегида из [[Бензиловый спирт|бензилового спирта]], однако самый простой из них, который легко реализовать в лабораторных условиях с очень высокими выходами и без побочных продуктов, является окисление [[Спирты|первичного спирта]] в [[Альдегиды|альдегид]] путем кипячения в безводном [[диметилсульфоксид]]е в присутствие концентрированной [[Серная кислота|серной кислоты]]<ref>{{Статья|ссылка=http://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-0037-1609149|автор=Ehsan Sheikhi, Mehdi Adib, Morteza Karajabad, Seyed Gohari|заглавие=Sulfuric Acid-Promoted Oxidation of Benzylic Alcohols to Aromatic Aldehydes in Dimethyl Sulfoxide: An Efficient Metal-Free Oxidation Approach|год=2018-04|язык=en|издание=Synlett|том=29|выпуск=07|страницы=974–978|issn=0936-5214|doi=10.1055/s-0037-1609149}}</ref>:
[[Файл:Синтез бензальдегида из бензилового спирта.svg|центр|безрамки|481x481пкс]]Таким образом можно получать и замещенные бензальдегиды - выходы будут изменяться в зависимости от заместителей.


=== Из [[толуол]]а ===
=== Из [[толуол]]а ===
⚫
*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + Cl<sub>2</sub> + свет = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHCl<sub>2</sub> (бензальхлорид) + гидролиз H<sub>2</sub>O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
⚫
[[image:синтез бензальдегида 1.jpg]]


==== [[Реакция Этара]] ====
⚫
*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + MnO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 65% (t40°C) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
Окисление толуола в инертных растворителях с помощью избытка [[Хлористый хромил|хлористого хромила]] и [[гидролиз]]ом промежуточного соединения<ref>''Étard, A.'' Recherches sur le rôle oxydant de l'acide chlorochromique (фр.) // [[Annales de chimie et de physique|Annales de Chimie et de Physique]]. — 1881. — Т. 22. — С. 218—286. Архивировано 1 марта 2012 года.</ref>.
⚫
[[image:синтез бензальдегида 2.jpg]]
[[Файл:Etard-Reaction.png|центр|безрамки|700x700пкс]]
Таким методом можно получать замещенные бензальдегиды - выход продукта зависит от природы заместителей.


=== Из хлорпроизводных толуола ===
*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + 2CrO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> (хромил хлорид) (в [[сероуглерод]]е, [[тетрахлорметан]]е) (t25-45°C) = осадок C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>*(CrO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>)<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO (выход 70-80%)
⚫
[[image:синтез бензальдегида 3.jpg]]


==== Гидролиз [[бензальхлорид]]а и [[бензилхлорид]]а [[уротропин]]ом ====
*C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + CrO<sub>3</sub> + (CH<sub>3</sub>CO)<sub>2</sub>O + CH<sub>3</sub>COOH (t5-10°C) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OOCCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + HCl (гидролиз) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
Бензил хлорид может быть гидролизован [[Реакция Соммле|реакцией Соммле]] в соответствующий альдегид, в то же время в таких же условиях гидролизуется и бензальхлорид. Поэтому проводить гидролиз обоих хлорпроизводных толуола можно совместно с очень высокими выходами<ref name=":0" /><ref>{{Статья|ссылка=https://chemport-n.cas.org//chemport-n/?APP=ftslink&action=reflink&origin=wiley&version=1.0&coi=1%3ACAS%3A528%3ADyaF28XkvF2is78%253D&md5=9f80f97329fe1d2a36085ee489b35c6d|автор=Libman, B. Ya.|заглавие=Benzaldehyde from toluene chlorination products|год=1966|язык=en|издание=Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation)}}</ref>.
[[image:синтез бензальдегида 4.jpg]]
[[Файл:Sommelet-Reaktion 1b.svg|центр|безрамки|450x450пкс]]
[[Файл:Гидролиз бензальхлорида в присутствие уротропина.png|центр|безрамки|600x600пкс]]


В свою очередь хлорпроизводные могут быть получены путем взаимодействия бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой<ref>Богачев В.Н., Антонова М.М., Костикова Н.А. Синтез бензальдегида на основе бензилового спирта // Химия и технология органических веществ. 2022. N 3 (23). C. 18-29.</ref> или прямым хлорированием толуола.
*пары C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + воздух + кат. V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>; 350-500°С = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
[[image:синтез бензальдегида 5.jpg]]


=== Другие методы: ===
⚫
=== Из бензилгалогенидов ===
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>Cl + Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> водн.; HNO<sub>3</sub> разб.; 100°С = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>ONO<sub>2</sub> + NaOH = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
*C<sub>7</sub>H<sub>8</sub> + Cl<sub>2</sub> + свет = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHCl<sub>2</sub> (бензальхлорид) + гидролиз H<sub>2</sub>O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
[[image:синтез бензальдегида 6.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 1.jpg]]


* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>Cl + C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub>([[уротропин]]) (в кипящем 60% C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH или в 50% CH<sub>3</sub>COOH) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
*C<sub>7</sub>H<sub>8</sub> + MnO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 65% (t40°C) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
[[image:синтез бензальдегида 7.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 2.jpg]]

⚫
*C<sub>7</sub>H<sub>8</sub> + CrO<sub>3</sub> + (CH<sub>3</sub>CO)<sub>2</sub>O + CH<sub>3</sub>COOH (t5-10&nbsp;°C) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OOCCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + HCl (гидролиз) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
⚫
[[Файл:синтез бензальдегида 4.jpg]]

*пары
⚫
C<sub>7</sub>H<sub>8</sub> + воздух + кат. V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>; 350-500°С = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
⚫
[[Файл:синтез бензальдегида 5.jpg]]

⚫
==== Из бензилгалогенидов ====
⚫
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>Cl + Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> водн.; HNO<sub>3</sub> разб.; 100°С = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>ONO<sub>2</sub> + NaOH = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
⚫
[[Файл:синтез бензальдегида 6.jpg]]


* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>Cl + C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N([[пиридин]]) = [C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N+CH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>]Cl- + n-ONC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(п-нитрозодиметиланилин) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH=N+(O-)C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O(H+) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>Cl + C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N([[пиридин]]) = [C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N+CH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>]Cl- + n-ONC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(п-нитрозодиметиланилин) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH=N+(O-)C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O(H+) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
[[image:синтез бензальдегида 8.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 8.jpg]]


* C6H5CH2Cl + (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=NOH + NaCl + C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO(выход 68-73%)
* C6H5CH2Cl + (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=NOH + NaCl + C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO(выход 68-73%)
[[image:синтез бензальдегида 9.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 9.jpg]]

⚫
=== Прямое формилирование бензолов ===
⚫
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + CO + HCl + катализатор (AlCl<sub>3</sub> + CuCl) = n-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CHO(выход 50-55%)


⚫
==== Прямое формилирование бензола и его гомологов ====
⚫
* C<sub>6</sub>H<sub>6</sub> + CO + HCl + катализатор (AlCl<sub>3</sub> + CuCl) = n-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CHO(выход 50-55%) - [[Реакция Гаттермана — Коха|реакция Гаттермана-Коха]]
* HCOOCH<sub>3</sub> + PCl<sub>5</sub> = CHCl<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>(дихлорметилметиловый эфир) + POCl3
* HCOOCH<sub>3</sub> + PCl<sub>5</sub> = CHCl<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>(дихлорметилметиловый эфир) + POCl3
C<sub>6</sub>H<sub>6</sub> + CHCl<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>(дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl<sub>3</sub>,TiCl<sub>4</sub>,SnCl<sub>4</sub>) в CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> или CS<sub>2</sub>, 0°C = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO
C<sub>6</sub>H<sub>6</sub> + CHCl<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>(дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl<sub>3</sub>,TiCl<sub>4</sub>,SnCl<sub>4</sub>) в CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> или CS<sub>2</sub>, 0&nbsp;°C = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO


[[image:синтез бензальдегида 10.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 10.jpg]]
* (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + NaCN + AlCl<sub>3</sub> + HCl при 100°С = n-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)
* (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> + NaCN + AlCl<sub>3</sub> + HCl при 100°С = n-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)

* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OCH<sub>3</sub>(анизол) + NaCN + AlCl<sub>3</sub> + HCl при 40-45°С = CH<sub>3</sub>OC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OCH<sub>3</sub>(анизол) + NaCN + AlCl<sub>3</sub> + HCl при 40-45°С = CH<sub>3</sub>OC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)

* HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4
* HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4


=== Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов ===
==== Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов ====

* ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)
* ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)

* ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)
* ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)

* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CN + SnCl<sub>2</sub>(безводный) + HCl (в [[диэтиловый эфир|эфир]]е) = [C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH=NH<sub>2</sub>]2SnCl<sub>6</sub> + H<sub>2</sub>O = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO (выход хороший)
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CN + SnCl<sub>2</sub>(безводный) + HCl (в [[диэтиловый эфир|эфир]]е) = [C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH=NH<sub>2</sub>]2SnCl<sub>6</sub> + H<sub>2</sub>O = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO (выход хороший)


[[image:синтез бензальдегида 11.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 11.jpg]]
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>OH(бензиловый спирт) + NO<sub>2</sub> (в хлороформе при 0°C) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OH)NO<sub>2</sub> = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)
* C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>OH(бензиловый спирт) + NO<sub>2</sub> (в хлороформе при 0&nbsp;°C) = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OH)NO<sub>2</sub> = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)
[[image:синтез бензальдегида 12.jpg]]
[[Файл:синтез бензальдегида 12.jpg]]


== Нахождение в природе ==
== Нахождение в природе ==
Бензойный альдегид входит в состав эфирных масел. Его гликозид (амигдалин) содержится в косточках горького миндаля и некоторых других косточковых плодов<ref>{{БРЭ|автор=[[Огибин, Юрий Николаевич|Огибин Ю. Н.]]|год=2016|статья=Бензальдегид|ссылка=https://old.bigenc.ru/chemistry/text/1875158|архив=https://web.archive.org/web/20230104004527/https://bigenc.ru/chemistry/text/1875158|архив дата=2023-01-04}}</ref><ref name="БМЭ-3" />, в листьях [[черёмуха обыкновенная|черёмухи]], в мякоти гриба [[Вёшенка обыкновенная|вёшенки обыкновенной]].
Производные бензойного альдегида содержатся в горьком миндале, листьях [[черемуха|черемухи]], в мякоти гриба [[Вёшенка обыкновенная|вёшенки обыкновенной]].


== Применение ==
== Применение ==
* прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза [[миндальная кислота|миндальной кислоты]]
* Прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза [[миндальная кислота|миндальной кислоты]]


:[[Image:Benzaldehyde-chemical-mandelicacid.png|320px]]
:[[Файл:Benzaldehyde-chemical-mandelicacid.png|320px]]
* для синтеза [[краситель|красителей]], [[душистые вещества|душистых веществ]]
* Для синтеза [[краситель|красителей]], [[душистые вещества|душистых веществ]]
* в парфюмерно-косметических композициях,
* В парфюмерно-косметических композициях,
* как пищевой [[ароматизатор]],
* Как пищевой [[ароматизатор]],
* как растворитель
* Как растворитель
* Реагент в [[Реакция Анри|нитроальдольной конденсации]] в качестве карбонильной компоненты: используется для получения [[1-Фенил-2-нитропропен|1-фенил-2-нитропропена]] - прекурсора [[1-Фенил-2-нитропропен|амфетамина]].
* применяется для синтеза [[амфетамин]]а

== Правовой статус ==

=== В России ===
Постановлением правительства [[Россия|Российской Федерации]] от 9 апреля 2015 г. № 328 внесён в [[Перечень наркотических средств|список VI прекурсоров]], оборот которых ограничен (в концентрации выше 15% для бензальдегида) и в отношении которых устанавливаются особые меры контроля.


== Техника безопасности ==
== Техника безопасности ==
Температура самовоспламенения 205 °С; [[Концентрационный предел воспламенения|КПВ]] 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. [[ПДК]] 5 мг/м3; [[ЛД50|ЛД<sub>50</sub>]] 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм.
Температура самовоспламенения 205 °С; [[Концентрационный предел воспламенения|КПВ]] 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. [[ПДК]] 5 мг/м<sup>3</sup>; [[ЛД50|ЛД<sub>50</sub>]] 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм.

== Охрана труда ==
По данным 3-го издания «Большой медицинской энциклопедии» запах этого вещества отчётливо различается при концентрации 3 мг/м<sup>3</sup><ref name="БМЭ-3">{{БМЭ3|статья=Бензальдегид|автор=Уланова И. П.|том=3|страницы=36—37}}</ref>; в то время как по нормативам Роспотребнадзора ПДК 5 мг/м<sup>3</sup><ref name="ГН-2-2-5-3532-18">{{Книга|автор=''(Роспотребнадзор)''|заглавие=ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны»|ответственный=утверждены [[Попова, Анна Юрьевна|А.Ю. Поповой]]|место=Москва|год=2018|страницы=20|страниц=170|язык=ru|ссылка=https://www.rospotrebnadzor.ru/documents/details.php?ELEMENT_ID=9967|часть=№ 245. Бензальдегид|серия=Санитарные правила|archivedate=2020-06-12|archiveurl=https://web.archive.org/web/20200612125827/https://www.rospotrebnadzor.ru/documents/details.php?ELEMENT_ID=9967}}</ref>.


== Литература ==
== Литература ==
* {{ВТ-ЭСБЕ|Бензойный альдегид}}
* {{ВТ-ЭСБЕ|Бензойный альдегид}}

== Примечания ==
{{примечания}}


{{Альдегиды}}
{{Альдегиды}}
{{Внешние ссылки}}


[[Категория:Альдегиды]]
[[Категория:Альдегиды]]
[[Категория:Ароматизаторы]]
[[Категория:Ароматизаторы]]
[[Категория:Прекурсоры, оборот которых ограничен в РФ (Список IV)]]

Текущая версия от 16:39, 2 января 2025

Бензойный альдегид
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование		 Бензальдегид
Традиционные названия Бензойный альдегид,
фенилметаналь
Хим. формула C6H5CHO
Рац. формула C7H6O
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость с приятным миндальным запахом
Молярная масса 106.12 г/моль
Плотность 1.0415 г/см³
Динамическая вязкость 0.14 Па·с
Энергия ионизации 9,49 эВ[1]
Термические свойства
Температура
 • плавления −56 °C
 • кипения 178.1 °C
 • вспышки 62 °C
Критическая точка 412°С
Удельная теплота испарения 39,7 Дж/кг
Химические свойства
Растворимость
 • в воде 0,3 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления 1,5455
Классификация
Рег. номер CAS 100-52-7
PubChem 240
Рег. номер EINECS 202-860-4
SMILES
 
InChI
 
ChEBI 17169
ChemSpider 235
Безопасность
ЛД50 1300 мг/кг(крысы, перорально),
1250 мг/кг (крысы, подкожно)
Токсичность токсичен, вызывает раздражение кожи
Пиктограммы ECB Пиктограмма «T: Токсично» системы ECBПиктограмма «Xi: Раздражитель» системы ECB
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 3: Кратковременное воздействие может привести к серьёзным временным или умеренным остаточным последствиям (например, хлор, серная кислота)Реакционноспособность 1: Обычно стабильное, но может стать неустойчивым при повышенных температуре и давлении (например, пероксид водорода, гидрокарбонат натрия)Специальный код: отсутствует
2
3
1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Бензойный альдегид (бензальдегид) C6H5CHO — простейший альдегид ароматического ряда, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек, желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту.

История

[править | править код]

Был исследован в 1840-х годах Николаем Николаевичем Зининым.

Физические свойства

[править | править код]

Т.пл. −56 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле, эфире, метиламине, диэтиламине, серной кислоте и других органических растворителях[2].

Растворимость в воде при н.у. 0,3 %. Образует азеотропные смеси с орто-крезолом, бензилхлоридом, фенолом и другими органическими веществами.

Химические свойства

[править | править код]

Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с HCN, образуя соответствующий продукт.

Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции конденсации. С реактивами Гриньяра бензальдегид даёт соответствующие вторичные спирты.

Под действием щёлочи бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро образуя бензиловый спирт и бензойную кислоту.

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину:

.

С фенолами и третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом — с образованием коричной кислоты (реакция Перкина).

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причём реагирует он селективно, образуя мета-замещённые продукты.

Получение

[править | править код]

Из природного сырья

[править | править код]

Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин. В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов, персиков, вишни, черешни и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему запах бензальдегида.

  • C6H5CH(CN)O-C12H21O10 (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C6H5CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из бензилового спирта

[править | править код]

Существует несколько способов синтеза бензальдегида из бензилового спирта, однако самый простой из них, который легко реализовать в лабораторных условиях с очень высокими выходами и без побочных продуктов, является окисление первичного спирта в альдегид путем кипячения в безводном диметилсульфоксиде в присутствие концентрированной серной кислоты[3]:

Таким образом можно получать и замещенные бензальдегиды - выходы будут изменяться в зависимости от заместителей.

Из толуола

[править | править код]

Реакция Этара

[править | править код]

Окисление толуола в инертных растворителях с помощью избытка хлористого хромила и гидролизом промежуточного соединения[4].

Таким методом можно получать замещенные бензальдегиды - выход продукта зависит от природы заместителей.

Из хлорпроизводных толуола

[править | править код]

Гидролиз бензальхлорида и бензилхлорида уротропином

[править | править код]

Бензил хлорид может быть гидролизован реакцией Соммле в соответствующий альдегид, в то же время в таких же условиях гидролизуется и бензальхлорид. Поэтому проводить гидролиз обоих хлорпроизводных толуола можно совместно с очень высокими выходами[2][5].

В свою очередь хлорпроизводные могут быть получены путем взаимодействия бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой[6] или прямым хлорированием толуола.

Другие методы:

[править | править код]
  • C7H8 + Cl2 + свет = C6H5CHCl2 (бензальхлорид) + гидролиз H2O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C6H5CHO

  • C7H8 + MnO2 + H2SO4 65% (t40°C) = C6H5CHO

  • C7H8 + CrO3 + (CH3CO)2O + CH3COOH (t5-10 °C) = C6H5CH(OOCCH3)2 + HCl (гидролиз) = C6H5CHO

  • пары

C7H8 + воздух + кат. V2O5; 350-500°С = C6H5CHO

Из бензилгалогенидов

[править | править код]
  • C6H5CH2Cl + Pb(NO3)2 водн.; HNO3 разб.; 100°С = C6H5CH2ONO2 + NaOH = C6H5CHO

  • C6H5CH2Cl + C5H5N(пиридин) = [C5H5N+CH2C6H5]Cl- + n-ONC6H4N(CH3)2(п-нитрозодиметиланилин) = C6H5CH=N+(O-)C6H4N(CH3)2 + H2O(H+) = C6H5CHO

  • C6H5CH2Cl + (CH3)2C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH3)2C=NOH + NaCl + C6H5CHO(выход 68-73%)

Прямое формилирование бензола и его гомологов

[править | править код]
  • C6H6 + CO + HCl + катализатор (AlCl3 + CuCl) = n-CH3C6H4CHO(выход 50-55%) - реакция Гаттермана-Коха
  • HCOOCH3 + PCl5 = CHCl2OCH3(дихлорметилметиловый эфир) + POCl3

C6H6 + CHCl2OCH3(дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl3,TiCl4,SnCl4) в CH2Cl2 или CS2, 0 °C = C6H5CHO

  • (C6H5CH3 + NaCN + AlCl3 + HCl при 100°С = n-CH3C6H4CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)
  • C6H5OCH3(анизол) + NaCN + AlCl3 + HCl при 40-45°С = CH3OC6H4CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)
  • HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов

[править | править код]
  • ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)
  • ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)
  • C6H5CN + SnCl2(безводный) + HCl (в эфире) = [C6H5CH=NH2]2SnCl6 + H2O = C6H5CHO (выход хороший)

  • C6H5CH2OH(бензиловый спирт) + NO2 (в хлороформе при 0 °C) = C6H5CH(OH)NO2 = C6H5CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)

Нахождение в природе

[править | править код]

Бензойный альдегид входит в состав эфирных масел. Его гликозид (амигдалин) содержится в косточках горького миндаля и некоторых других косточковых плодов[7][8], в листьях черёмухи, в мякоти гриба вёшенки обыкновенной.

Применение

[править | править код]

Правовой статус

[править | править код]

В России

[править | править код]

Постановлением правительства Российской Федерации от 9 апреля 2015 г. № 328 внесён в список VI прекурсоров, оборот которых ограничен (в концентрации выше 15% для бензальдегида) и в отношении которых устанавливаются особые меры контроля.

Техника безопасности

[править | править код]

Температура самовоспламенения 205 °С; КПВ 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. ПДК 5 мг/м3; ЛД50 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм.

Охрана труда

[править | править код]

По данным 3-го издания «Большой медицинской энциклопедии» запах этого вещества отчётливо различается при концентрации 3 мг/м3[8]; в то время как по нормативам Роспотребнадзора ПДК 5 мг/м3[9].

Литература

[править | править код]
  • Бензойный альдегид // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Примечания

[править | править код]
  1. ↑ David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
  2. ↑ 1 2 Friedrich Brühne, Elaine Wright. Benzaldehyde (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. — Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15. — ISBN 978-3-527-30673-2. — doi:10.1002/14356007.a03_463. pub2.
  3. ↑ Ehsan Sheikhi, Mehdi Adib, Morteza Karajabad, Seyed Gohari. Sulfuric Acid-Promoted Oxidation of Benzylic Alcohols to Aromatic Aldehydes in Dimethyl Sulfoxide: An Efficient Metal-Free Oxidation Approach (англ.) // Synlett. — 2018-04. — Vol. 29, iss. 07. — P. 974–978. — ISSN 0936-5214. — doi:10.1055/s-0037-1609149.
  4. ↑ Étard, A. Recherches sur le rôle oxydant de l'acide chlorochromique (фр.) // Annales de Chimie et de Physique. — 1881. — Т. 22. — С. 218—286. Архивировано 1 марта 2012 года.
  5. ↑ Libman, B. Ya. Benzaldehyde from toluene chlorination products (англ.) // Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation). — 1966.
  6. ↑ Богачев В.Н., Антонова М.М., Костикова Н.А. Синтез бензальдегида на основе бензилового спирта // Химия и технология органических веществ. 2022. N 3 (23). C. 18-29.
  7. ↑ Бензальдегид : [арх. 4 января 2023] / Огибин Ю. Н. // Большая российская энциклопедия [Электронный ресурс]. — 2016.
  8. ↑ 1 2 Уланова И. П. Бензальдегид // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1976. — Т. 3 : Беклемишев — Валидол. — С. 36—37. — 584 с. : ил.
  9. ↑ (Роспотребнадзор). № 245. Бензальдегид // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 20. — 170 с. — (Санитарные правила). Архивировано 12 июня 2020 года.
Источник — https://ru.wikipedia.org/ruwiki/w/index.php?title=Бензойный_альдегид&oldid=142443267