Строка 21:
Строка 21:
Рассмотрим следующие реакции:
Рассмотрим следующие реакции:
:<math>{b~{\rm{Ox}}}_1 + n~\rm{e}^- \rightleftharpoons {b~{\rm{Red}}}_1</math>
:<math>{b~{\rm{Ox}}}_1 - n~\rm{e}^- \rightleftharpoons {b~{\rm{Red}}}_1</math>
:<math>{b~{\rm{Red}}}_2 - n~\rm{e}^- \rightleftharpoons {b~{\rm{Ox}}}_2</math>
:<math>{b~{\rm{Red}}}_2 - n~\rm{e}^- \rightleftharpoons {b~{\rm{Ox}}}_2</math>
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение , и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом [ 1]
Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.
E
=
E
0
+
R
T
n
F
ln
a
O
x
a
R
e
d
{\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Red}}}}}
где:
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант
R
{\displaystyle R}
F
{\displaystyle F}
натуральных логарифмов к десятичным , то при
T
=
298
K
{\displaystyle T=298~{\rm {K}}}
E
=
E
0
+
0
,
0591
V
n
lg
a
O
x
a
R
e
d
{\displaystyle E=E^{0}+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Red}}}}}
Рассмотрим следующие реакции:
b
O
x
1
−
n
e
−
⇌
b
R
e
d
1
{\displaystyle {b~{\rm {Ox}}}_{1}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Red}}}_{1}}}}
b
R
e
d
2
−
n
e
−
⇌
b
O
x
2
{\displaystyle {b~{\rm {Red}}}_{2}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Ox}}}_{2}}}}
Для реакции а:
E
′
=
E
o
x
1
/
r
e
d
1
0
+
0
,
0591
n
lg
[
O
x
1
]
a
[
R
e
d
1
]
a
{\displaystyle E'=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}+{\frac {0,0591}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}}
Для реакции b:
E
″
=
E
o
x
2
/
r
e
d
2
0
+
0
,
0591
n
lg
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle E''=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}+{\frac {0,0591}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E' = E , или:
E
o
x
1
/
r
e
d
1
0
+
0
,
0591
V
n
lg
[
O
x
1
]
a
[
R
e
d
1
]
a
=
E
o
x
2
/
r
e
d
2
0
+
0
,
0591
V
n
lg
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
откуда:
E
o
x
1
/
r
e
d
1
0
−
E
o
x
2
/
r
e
d
2
0
=
0
,
0591
V
n
[
lg
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
−
lg
[
O
x
1
]
a
[
R
e
d
1
]
a
]
=
0
,
0591
V
n
lg
[
R
e
d
1
]
a
[
O
x
1
]
a
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}={\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}[\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
На основании уравнения:
K
o
x
/
r
e
d
=
[
R
e
d
1
]
a
[
O
x
1
]
a
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle K_{{ox}/{red}}={\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
E
o
x
1
/
r
e
d
1
0
−
E
o
x
2
/
r
e
d
2
0
=
0
,
0591
V
n
lg
K
o
x
/
r
e
d
{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}={\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg K_{{ox}/{red}}}
или:
n
(
E
1
0
−
E
2
0
)
0
,
0591
V
=
lg
K
o
x
/
r
e
d
{\displaystyle {\frac {n(E_{1}^{0}-E_{2}^{0})}{0,0591~{\rm {V}}}}=\lg K_{{ox}/{red}}}
следовательно Kox/red равна:
K
o
x
/
r
e
d
=
10
(
E
1
0
−
E
2
0
)
n
0
,
0591
V
{\displaystyle K_{{ox}/{red}}=10^{\frac {(E_{1}^{0}-E_{2}^{0})n}{0,0591~{\rm {V}}}}}
Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — K ox/red окислительно-восстановительной реакции :
MnO
4
−
+
8
H
+
+
5
Fe
2
+
↽
−
−
⇀
Mn
2
+
+
5
Fe
3
+
+
4
H
2
O
{\displaystyle {\ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}}}
В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат иона и окисление иона Fe2+ по уравнениям:
MnO
4
−
+
8
H
+
+
5
e
−
↽
−
−
⇀
Mn
2
+
+
4
H
2
O
{\displaystyle {\ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O}}}
Fe
2
+
−
e
−
↽
−
−
⇀
Fe
3
+
{\displaystyle {\ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+}}}
Количество электронов , принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:
E
M
n
O
4
−
/
M
n
2
+
0
=
1
,
51
V
{\displaystyle E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{0}=1,51~{\rm {V}}}
E
F
e
3
+
/
F
e
2
+
0
=
0
,
77
V
{\displaystyle E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{0}=0,77~{\rm {V}}}
Находим
K
{\displaystyle K}
lg
K
M
n
O
4
−
/
F
e
2
+
=
5
(
1
,
52
V
−
0
,
77
V
)
0
,
0591
V
=
63
,
5
{\displaystyle \lg K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={\frac {5(1,52~{\rm {{V}-0,77~{\rm {{V})}}}}}{0,0591~{\rm {V}}}}=63,5}
Следовательно
K
M
n
O
4
−
/
F
e
2
+
=
10
63
,
5
{\displaystyle K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=10^{63,5}}
[ 2]
Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — пер. с чеш.. — М. , 1977.Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. — М. , 1978.
↑ Wahl. A Short History of Electrochemistry (неопр.) // Galvanotechtnik. — 2005. — Т. 96 , № 8 . — С. 1820—1828 .↑ Крешков А.П. Основы аналитической химии. — М. : Химия, 1971. — Т. 2. — С. 222-226. — 456 с. — 80 000 экз.
Ссылки на внешние ресурсы
![{\displaystyle E'=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}+{\frac {0,0591}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/adf1344ba4e4f5bac2b36877cf0c5ff9594202fb)
![{\displaystyle E''=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}+{\frac {0,0591}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/e12c094ec9436846f863af30017493434ed863ae)
![{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/4bc9a26eb8932082bb69d804ea739d1a1538138f)
![{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{0}-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{0}={\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}[\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-\lg {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg {\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e3fd75c7f27f3b3718cebdef0da0619191317bc)
![{\displaystyle K_{{ox}/{red}}={\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/d2344c21e9b0f54398aa49f897a4898ee4e98a18)
