Диметилсульфат

Диметилсульфат
Общие
Хим. формула	(CH3)2SO4
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	126,13 г/моль
Плотность	1,33 г/см³
Динамическая вязкость	1,60 Па·с
Термические свойства
Температура
• плавления	-32 °C
• кипения	188 (с разложением) °C
• разложения	370 ± 1 ℉
• вспышки	83 °C
Давление пара	0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3874
Структура
Дипольный момент	10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS	77-78-1
PubChem	6497
Рег. номер EINECS	201-058-1
SMILES	O=S(=O)(OC)OC
InChI	InChI=1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3 VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	WS8225000
ChEBI	59050
ChemSpider	6252
Безопасность
NFPA 704	2 4 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH₃)₂SO₄. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат токсичен и проявляет канцерогенные свойства. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF₃SO₃CH₃), или иодметаном.

Получение

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

${\mathsf {2CH_{3}OH+H_{2}SO_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}$

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

${\mathsf {2CH_{3}HSO_{4}\rightarrow H_{2}SO_{4}+(CH_{3})_{2}SO_{4}}}$

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

${\mathsf {CH_{3}ONO+CH_{3}OSO_{2}Cl\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+NOCl}}$

В США Me₂SO₄ производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}O+SO_{3}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}}}$

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

${\mathsf {2CH_{3}OH+HOSO_{2}Cl\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+HCl+H_{2}O}}$

Физические свойства

Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по S_N2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

${\mathsf {2NaNO_{2}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow 2CH_{3}NO_{2}+Na_{2}SO_{4}}}$

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

${\mathsf {2(CH_{3})_{3}COH+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow 2(CH_{3})_{3}COCH_{3}+H_{2}SO_{4}}}$

Алкоголяты легко метилируются:

${\mathsf {RO^{-}Na^{+}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow ROCH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}$

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту.

Метилирование по азоту

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}NC_{4}H_{9}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow C_{6}H_{5}CH{\text{=}}N^{+}(CH_{3})C_{4}H_{9}+CH_{3}OSO_{3}^{-}}}$

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.:

${\mathsf {CH_{3}(C_{6}H_{4})NH_{2}+(CH_{3})_{2}SO_{4}{\xrightarrow {NaHCO_{3}+H_{2}O}}CH_{3}(C_{6}H_{4})N(CH_{3})_{2}+Na(CH_{3})SO_{4}}}$

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью:

${\mathsf {RS^{-}Na^{+}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow RSCH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}$

Например:

${\mathsf {p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}Na+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}CH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}$

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

${\mathsf {RC(O)SH+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow RC(O)S(CH_{3})+HOSO_{3}CH_{3}}}$

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла. Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот.

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД₅₀ = 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит). Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2-3 часов.

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

Литература

• Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.

Ссылки

• www.xumuk.ru