Каталитический крекинг: различия между версиями

[непроверенная версия]

Содержимое удалено Содержимое добавлено

Линейный

Версия от 17:56, 23 ноября 2020

Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина, легкого газойля и непредельных жирных газов.

Каталитический крекинг — один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного, с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

Сырьё

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль — прямогонная фракция с пределами выкипания 350—500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций — например, мазута (с коксуемостью до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, в качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, петролатумов, фильтратов обезсмасливания гачей.

Условия процесса

Реактор

Кратность циркуляции катализатора к сырью — 10:1 (для установок с лифт-реактором), Температура — 510—540 °C, Давление — 0,5-2 атм

Регенератор

Температура — 650—730 °C, давление — 1-3 атм

Катализатор

На установках прошлого поколения использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет собой шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 м²/гр.

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО₂.

Типы реакторов

Различают установки по организации процесса:

Периодические (реакторы Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и, после того как он закоксуется, реактор ставят на регенерацию;
Непрерывной регенерации. Из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.

Установки непрерывной регенерации подразделяются:

Реакторы с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара. Типовая установка - 43-102.
Реакторы с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение. Типовые установки - 1-А/1М, 43-103.
Реакторы с лифт-реактором. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется в кипящем слое сепаратора специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка - Г-43-107.
Миллисеконд. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Выход бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 91-92,5 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 49-52% с октановым числом 90/92,5.

Продукты

Типичный материальный баланс процесса каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля

Продукция	Выход % на сырье
Взято всего:	100
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350-500°С)	100
Получено всего:	100
H₂ (водород)	0,04
СН₄ (метан)	0,25
C₂H₆ (этан)	0,23
C₂H₄ (этилен)	0,36
C₃H₈ (пропан)	0,85
С₃H₆ (пропилен)	2,73
C₄H₁₀ (бутан)	0,89
C₄H₈ (бутены)	2,5
(СН₃)₃СН (изобутан)	4,20
бензиновая фракция (ОЧИ-91/92)	58,62
газойль (легкий+тяжелый)	27,17
Кокс + потери	2,17

Качество продуктов

Газ

Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов, в основном, пропилена и бутенов. Также присутствуют значительные количества изобутана. Благодаря этому бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина. Пропан-пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена. Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемого в процессе, составляет до 15% от его общего производства. Сухой газ (водород, метан, этан) используется в качестве топлива в печах заводских установок.

Бензин

В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с ОЧИ 88-91 пунктов. Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25% ароматических углеводородов, что дает возможность использовать его для приготовления бензинов согласно последним нормам Евросоюза (Евро-4, Евро-5). Основной недостаток бензина каталитического крекинга - высокое содержание непредельных углеводородов (до 30%) и серы (0,1-0,5%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении. Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями.

Легкий газойль

Легким газойлем каталитического крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-320 или 200-350). В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу ( как правило, не выше 20-25). Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соединений (0,1-0,5%). Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизельного топлива. Рекомендуемое его содержание в дизельном топливе - до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу). Другое применение легкого газойля - снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.

Тяжелый газойль

Тяжелый газойль каталитического крекинга - это фракция, начинающая кипеть выше 270°С (реже 320,350). Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса. При невозможности утилизировать фракцию этим путём, её используют как компонент котельного топлива.

Литература

Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред. С. Н. Хаджиева. - М., Химия, 1982.
Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. Ч. 2. - М., Химия, 1980.
Капустин В. М., Кукес С. Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. - М., Химия, 1995.

Ссылки

Видео сюжет о реконструкции установки каталитического крекинга
Описание процесса и принципиальная схема (недоступная ссылка)

@@ Строка 8: / Строка 8: @@
 <!--'''Физико-химические основы процесса.''' Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферич. катализатора (т. наз. лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора. Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путём выжига кокса в отдельном аппарате. Типичные для обеих модификаций процесса рабочие параметры: т-ра соотв. в реакторе и регенераторе 450-520 и 650-750°С; давление до 0,4 МПа; время контакта углеводородного сырья с микросферич. катализатором ок. 3 с, объемная скорость подачи сырья для каталитического крекинга с шариковым катализатором 1-3 ч-1; массовое соотношение катализатор: сырье, или кратность циркуляции катализатора, от 3:1 до 8:1, расход катализатора 0,3-0,4 кг/т сырья. В обоих случаях при каталитическом крекинге происходят след. основные р-ции: разрыв связей С-С, т. наз. перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование), деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация, конденсация. Соотношение скоростей этих р-ций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса. При каталитическом крекинге парафинов образуются гл. обр. менее высокомол. алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением мол. массы сырья. Более высокомол. парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных. Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными р-циями, приводящими к образованию ароматич. углеводородов и кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов. Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматич. углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Крекинг ароматич. углеводородов (преим. алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматич. соединения меньшей мол. массы. Реакц. способность ароматич. углеводородов возрастает с увеличением их мол. массы. Конденсация ароматич. углеводородов друг с другом или с непредельными соед. приводит к образованию полициклич. углеводородов, что способствует отложению кокса на пов-сти катализатора. Наряду с упомянутыми происходят след. важные вторичные р-ции: изомеризация, полимеризация, циклизация и др. р-ции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья; алкилирование ароматич. углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, к-рые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и т. д. Поскольку отложению кокса на пов-сти катализатора способствуют все вторичные р-ции, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса. Чем выше это соотношение, тем селективнее процесс. Кол-во и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технол. режима процесса. При этом влияние заданных параметров (давление, т-ры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на совр. установках каталитического крекинга 70-80% по массе. Выбор т-ры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технол. схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение т-ры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. Макс. выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких т-рах крекинга, бензина и углеводородов С3-С4 - при высоких. -->
 == Сырьё ==
-В настоящее время [[Сырьё|сырьем]] каталитического крекинга служит вакуумный [[газойль]] — прямогонная фракция с пределами [[Испарение|выкипания]] 350—500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и [[Коксование|коксуемостью]] сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной [[гидроочистка|гидроочистке]] для удаления [[Сернистые соединения нефти|сернистых соединений]] и снижения [[Коксование|коксуемости]]. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций — например, [[мазут]]а (с [[Коксование|коксуемостью]] до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток [[гидрокрекинг]]а, в качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, [[петролатум]]ов, фильтратов обезсмасливания гачей.
+В настоящее время [[Сырьё|сырьем]] каталитического крекинга служит вакуумный [[газойль]] — прямогонная фракция с пределами [[Испарение|выкипания]] 350—500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и [[Коксование|коксуемостью]] сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной [[гидроочистка|гидроочистке]] для удаления [[Сернистые соединения нефти|сернистых соединений]] и снижения [[Коксование|коксуемости]]. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций — например, [[мазут]]а (с [[Коксование|коксуемостью]] до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток [[гидрокрекинг]]а, в качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, [[петролатум]]ов, [[Фильтрат|фильтратов]] обезсмасливания гачей.
 == Условия процесса ==