Уравнение Нернста

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом.

Вывод уравнения Нернста

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

Для реакции, записанной в сторону окисления, выражение записывается в виде:

$E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \prod a_{i}^{\nu _{i}}$,

где:

• $E$ — электродный потенциал, $E^{\circ }$ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
• $R$ — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·K);
• $T$ — абсолютная температура;
• $F$ — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль⁻¹;
• $n$ — число электронов, участвующих в процессе;
• $a_{i}$ — активности участников полуреакции,
• $\nu _{i}$ — их стехиометрические коэффициенты (положительны для продуктов полуреакции (окисленной формы), отрицательны для реагентов (восстановленной формы)).

В простейшем случае полуреакции вида

${\rm {Red}}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {\rm {Ox}}}}$

уравнение сводится к виду

$E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Red}}}}$,

где $a_{\rm {Ox}}$ и $a_{\rm {Red}}$ — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант $R$ и $F$ и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при $T=298~{\rm {K}}$ получим

$E=E^{\circ }+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg \prod a_{i}^{\nu _{i}}$

Связь уравнения Нернста с константой равновесия

Рассмотрим следующие реакции:

${a~{\rm {Ox}}}_{1}+n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {a~{\rm {Red}}}_{1}}}$

${b~{\rm {Red}}}_{2}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Ox}}}_{2}}}$

Для реакции а:

$E=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}$

Для реакции b:

$E'=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}$

При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E' = E , или:

$E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}$

откуда:

$E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}[\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}$

На основании уравнения:

$K_{{ox}/{red}}={\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}$

$E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}\ln K_{{ox}/{red}}$

или:

${\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}=\ln K_{{ox}/{red}}$,

следовательно K_ox/red равна:

$K_{{ox}/{red}}=e^{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}$.

Пример расчёта константы равновесия

Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — K_ox/red на примере окислительно-восстановительной реакции:

${\ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}}$

В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат иона и окисление иона Fe²⁺ по уравнениям:

${\ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O}}$

${\ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+}}$

Количество электронов, принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:

$E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{\circ }=1,51~{\rm {V}}$

$E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{\circ }=0,77~{\rm {V}}$.

Находим $K$ по уравнению:

$\ln K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={\frac {(1,51~{\rm {{V}-0,77~{\rm {{V})\cdot 5\cdot 96\,485~{\text{C/mol}}}}}}}{8,314~{\text{J/(mol K)}}\cdot 298~{\text{K}}}}=144,1$.

Следовательно

$K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=e^{144,1}=3,8\cdot 10^{62}$.

Литература

• Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — пер. с чеш.. — М., 1977.
• Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М., 1978.