Органические тиоцианаты

Органические тиоцианаты (органические роданиды) — эфиры тиоциановой кислоты с общей формулой RSCN. Наиболее известны алкил- и арилтиоцианаты.

Свойства и реакционная способность

Низшие алифатические тиоцианаты - бесцветные жидкости, зачастую слабым запахом лука-порея, высшие и ароматические тиоцианаты - высококипящие жидкости или твёрдые вещества. Тиоцианаты нерастворимы в воде, и растворимы в органических растворителях.

В ИК-спектрах органических тиоцианатов обнаруживается характеристическая полоса поглощения в области 2130—2160 см⁻¹, принадлежащая тройной связи C≡N.

Тиоцианаты термодинамически нестабильны и при нагревании или перегонки изомеризуются в более устойчивые изотиоцианаты.

Органические тиоцианаты реагируют с окислителями. Азотная кислота переводит их в сульфокислоты, водный раствор хлора — в сульфохлориды, пероксокислоты — в сульфоцианиды:

${\mathsf {RSCN{\xrightarrow[{}]{HNO_{3}}}RSO_{3}H}}$

${\mathsf {RSCN{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},H_{2}O}}RSO_{2}Cl}}$

${\mathsf {RSCN{\xrightarrow[{}]{R'CO_{2}OH}}RSO_{2}CN}}$

Восстановители (алюмогидрид лития, сульфид натрия, натрий в жидком аммиаке, борогидрид натрия и др.) превращают тиоцианаты в тиолы. Взаимодействие тиоцианатов с щелочами приводит к дисульфидам:

${\mathsf {RSCN+OH^{-}\rightarrow RS^{-}+HOCN}}$

${\mathsf {RSCN+RS^{-}\rightarrow RSSR+CN^{-}}}$

Тиоцианаты реагируют со спиртами в присутствии хлороводорода. Продуктами реакции являются гидрохлориды эфиров иминотиоугольных кислот, которые являются кристаллическими веществами и могут быть использованы для идентификации исходного тиоцианата. В дальнейшем эти гидрохлориды превращаются в тиокарбаматы; при реакции с карбонатом калия они трансформируются в сложные эфиры:

Арилтиоцианаты способны вступать в реакции циклизации как по атому азота, так и по атому углерода:

Получение и применение

Общий способ синтеза алифатических тиоцианатов заключается во взаимодействии роданидов щелочных металлов с органическими галогенидами, сульфатами или сульфонатами:

${\mathsf {RX+SCN^{-}\rightarrow RSCN+X^{-}}}$

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N2. Выход целевого продукта при этом методе достигает 70 %.

В случаях, когда реакция протекает по механизму S_N1 и происходит взаимодействие жесткого электрофила - карбокатиона и роданид-иона наряду с тиоцианатами получаются и изотиоцианаты:

${\mathsf {R^{+}+SCN^{-}\rightarrow RSCN}}$

${\mathsf {R^{+}+SCN^{-}\rightarrow RNCS}}$

Ароматические тиоцианаты могут быть синтезированы из диазониевых солей и роданида по Зандмейеру:

${\mathsf {ArN_{2}^{+}+SCN^{-}\ {\xrightarrow[{-N_{2}}]{Cu^{+}}}\ ArSCN}}$

Органические тиоцианаты применяются как инсектициды и протравители семян, используются для стабилизации хлорированных углеводородов, смазок и эмульгаторов.

Биологическая роль

Как правило, органические тиоцианаты малоядовиты, однако метилтиоцианат и этилтиоцианат являются высокотоксичными веществами и лакриматорами.

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.