Нитроксильные радикалы

Нитроксильные радикалы — органические радикалы, содержащие нитроксильную группу N-O·. Впервые открыты в 1961 г.

Классификация и номенклатура

Нитроксильные радикалы являются представителями различных рядов: пиперидина, пирролина, пирролидина, пиперазина, изоиндолина, карболина, азетидина, имидазолина и др.

Один из способов наименования радикалов исходит из названия исходного вещества, к которому добавляется окончание «оксил» с указанием места расположения этой группы (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил). Согласно другому способу за основу принимается нитроксильная группа — к названию заместителей добавляется окончание «нитроксил», например, (C₆H₅)₂NO· - дифенилнитроксил.

Строение нитроксильной связи

Нитроксильная группа содержит трёхэлектронную связь:

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей π*-орбитали, образованной из 2p_z-орбиталей автомов азота и кислорода. Гибридизация связей атома азота близка к sp². В ди-трет.алкилнитроксилах неспаренный электрон практически равномерно локализован на атомах N и O. При замене алкильного радикала на арильный спиновая плотность на атома азота значительно уменьшается, а на атоме кислорода почти не меняется.

Стабильные нитроксильные радикалы

Нитроксильные радикалы, которые характеризуются наличием стерических затруднений вблизи N-O группы (например, обусловленные третичными атомами углерода), отличаются высокой стабильностью и могут быть выделены в свободном состоянии:

Стабильность этих веществ зависит от степени делокализации неспаренного электрона, а также от стерических затруднений в их молекулах. Некоторые из них могут храниться годами без разложения.

Стабильные нитроксильные радикалы являются полярными окрашенными веществами, твёрдые или жидкие. Газообразным является только ди-(трифторметил)нитроксил (CF₃)₂NO·.

Как и все радикалы, нитроксильные радикалы имеют спектр ЭПР. В их спектре наблюдается триплетное расщепление, которое обусловлено сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона радикала с ядром атома азота ¹⁴N. Константа сверхтонкого расщепления a_N меняется от 0,65-1,1 для ацил(трет.бутил)нитроксила до 2,4-2,8 для алкоксиарилнитроксилов. g-Фактор нитроксильных радикалов находится в диапазон 2,005-2,006.

Синтез нитроксильных радикалов

Окисление гидроксиламинов

Окисление замещённых гидроксиламинов приводит к образованию нитроксильных радикалов: Реакция протекает очень легко - даже при стоянии на воздухе.

Окисление аминов

Это наиболее распространённый способ синтеза, по которому был получен широкий ряд нитроксильных радикалов - производных циклических аминов. Наиболее удобными окислителями являются пероксид водорода в присутствии солей вольфрамовой кислоты и надкислоты. В качестве окислителей можно использовать также гидропероксиды, озон

Восстановление нитрозосоединений

Взаимодействие нитросоединений с такими восстановителями, как гидроксиламины, тиолы может приводить к нитроксильным радикалам:

Применение

Нитроксильные радикалы могут быть использованы в методе спиновых меток (например, они образуются в реакции 2-метил-2-нитрозопропана со свободным радикалом и имеют время жизни, достаточное для определения a_N и g-фактора и идентификации как полученного нитроксильного, так и исходного свободного радикала.