Ацетали

Общее строение ацеталей.

Ацета́ли — простые эфиры гем-диолов общей формулы R₂C(OR¹)(OR²), где R¹ и R² — углеводородные радикалы: CH₃, C₂H₅ и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR¹)(OR²), а аналогичные производные кетонов R₂C(OR¹)(OR²) именовались кеталями, однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали»..

Если один из R¹ или R² представляет собой атом водорода, то такие соединения R₂C(OH)OR' ( R' ≠ H ) называют гемиацеталями (полуацеталями).

Свойства и реакционная способность

Низшие ацетали — жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов и спиртов, производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом.

Такое поведение ацеталей и гемиацеталей - как и их образование из карбонильных соединений - обусловлено общим механизмом кислотного катализа с образованием резонансно стабилизированного α-атомом кислорода карбокатиона:

R-CHO + H⁺ $\rightleftharpoons$ R-СH⁺-OH $\longleftrightarrow$ R-СH=O⁺H

R-СH⁺-OH + ROH $\rightleftharpoons$ R-CH(OR)OH + H⁺

R-CH(OR)OH + H⁺ + H⁺ $\rightleftharpoons$ R-СH⁺-OR + H₂O

R-СH⁺-OR + ROH $\rightleftharpoons$ R-CH(OR)₂ + H⁺

Все эти реакции обратимы, и положение равновесия может быть сдвинуто удалением из реакционной смеси какого-либо компонента. Другим следствием обратимости реакций ацеталей в условиях кислотного катализа, идущих с образованием карбокатионов, являются реакции переацетализации:

R-CH(OR)₂ + H⁺ $\rightleftharpoons$ R-СH⁺-OR $\longleftrightarrow$ R-СH=O⁺R

R-СH⁺-OR + R¹XH $\rightleftharpoons$ R-CH(OR)XR¹

X = O, S,

Переацетализация происходит при взаимодействии ацеталей не только со спиртами, но и при реакции с тиолами и ведет в последнем случае к образованию дитиоацеталей R₂C(SR)₂.

Синтез

Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либо ортоэфирами в условиях кислотного катализа:

Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам:

СН₂=СНОR + R¹ОН $\to$ СН₃СН(ОR)(OR¹)

Замещение галогена в алифатических гем-дагалогенидах и α-галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям:

RCHXHal + RO^- $\to$ RCH(OR)₂

X = OR, Hal,

такой метод синтеза - взимодействие этилидендибромида с этилатом натрия - был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола над платиновой чернью