Метанатор

Метанатор — используемое в газовом хроматографе оборудование, позволяющее детектировать низкие концентрации диоксида и монооксида углерода. Метанатор состоит из пламенно-ионизационного детектора и установленного перед ним каталитического реактора, заполненного мелкодисперсным никелем, где осуществляется гидрирование оксидов углерода в метан. Метан затем детектируется на ПИД.

Химические реакции

Потоковое каталитическое восстановление монооксида углерода до метана для обнаружения последнего на ПИДе было описано Портером и Волманом, которые предположили, что как диоксид углерода, так и водород также можно было бы превращать в метан на том же никелевом катализаторе. Эта было подтверждено Джонсом и Томпсоном, которые определили оптимальные рабочие параметры для каждого газа.

CO₂ + 2H₂ ↔ CH₄ + O₂

2CO + 4H₂ ↔ 2CH₄ + O₂

Установка

Катализатор состоит из 2% никелевого покрытия в форме нитрата Ni, нанесённого на какой-нибудь хроматографический носитель, например, Хромосорб G. Слой длиной 1½" засыпан в изгиб U-образной трубки из нержавеющей стали 8"×1/8". Трубка зафиксирована в блоке так, чтобы концы её торчали вниз в термостате колонок, для облегчения присоединения к выходу колонки или ДТП и основанию ПИДа. Нагрев обеспечивается парой кассетных нагревателей и управляется контроллером температуры. Водород для восстановления может поступать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), или благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя.

Запуск

Поскольку сырой катализатор находится в форме оксида никеля, его необходимо восстановить до металлического никеля, чтобы он приобрёл необходимые свойства. Рекомендуется следующая процедура:

• Кондиционируйте все колонки обычным образом. Никогда не кондиционируйте колонку в то время, как она подключена к катализаторной трубке!
• Подсоедините колонки к детектору и катализаторной трубке.
• Установите нормальный поток газа-носителя (25-30 мл/мин для колонки 1/8"). Можно использовать как He, так и N₂.
• Установите поток H₂ на катализатор 20 мл/мин и H₂ на ПИД — 10 мл/мин. Если H₂ используется в качестве газа-носителя, на ПИД необходимо подать также 20 мл/мин N₂ или He в качестве газа поддува (make-up).
• Когда детектор достигнет рабочей температуры, установите температуру термостата колонок на требуемом уровне, включите нагреватель катализатора и выставьте его на 400°C.
• К тому моменту, когда температура инжектора достигнет 400°C, катализатор будет восстановлен и готов для эксплуатации.

Введите пробу, содержащую известные количества CH₄, СО и СО₂, чтобы проверить эффективность конверсии и форму пика. Времена удерживания для этих соединений должны быть известны. Если вы их не знаете, а в образце, кроме того, присутствуют лёгкие углеводороды, возможны затруднения при идентификации. Следует также иметь в виду, что ПИД в некоторой степени реагирует на O₂, поэтому при высокой чувствительности пик воздуха может быть довольно заметным. В качестве самого грубого приближения можно сказать, что 1% O₂ даёт сигнал, аналогичный 1 ppm СО или СО₂.

Если есть какие-то сомнения насчёт времени удерживания, можно использовать следующие подсказки:

• На мол.ситах 5А время удерживания СО примерно в три раза больше, чем у метана.
• На мол.ситах 13X СО выходит примерно на 25% дольше, чем метан.
• На пористых полимерах и силикагеле СО выходит вместе с воздухом непосредственно перед CH₄, а СО₂ — между CH₄ и C₂H₆, за исключением Хромосорба-104, на котором СО₂ идёт сразу после этана. Он также выходит непосредственно после этана на силикагеле, и в этом случае время удерживания значительно больше, чем на пористых полимерах.
• Для подтверждения того, что данный пик принадлежит CO₂, можно проанализировать атмосферный воздух, который содержит его около 300 ppm, и образец выдыхаемого воздуха, где его 5-15%.

При необходимости отрегулируйте температуру катализатора так, чтобы оптимизировать эффективность конверсии и добиться симметричной формы пика. Также отрегулируйте поток H₂, чтобы оптимизировать чувствительность. Поток H₂ на катализатор и его отношение к потоку H₂ на ПИД не имеют критической важности.

Рабочие характеристики

Температура

Конверсия как СО, так и СО₂ в CH₄ начинается при температуре катализатора ниже 300°C, однако идёт не до конца и пик имеет хорошо заметный шлейф. Примерно при 340°C конверсия становится полной, на что указывают измерения площади, но некоторый шлейф имеется, что ограничивает высоту пика. При 360°C—380°C шлейф устраняется, и высота пика практически не изменяется до 400°C. Хотя сообщалось, что при температурах выше 350° СО начинается разлагаться с образованием углерода, это довольно редкий феномен.

Диапазон

Эффективность конверсии практически 100%-ная начиная от минимально детектируемого уровня и до потока СО или СО₂ на детекторе примерно 5×10^-5 г/с. Это соответствует минимально детектируемой концентрации около 200 ppb и максимальной концентрации около 10% в образце объёмом 0,5 мл. Оба эти значения зависят от ширины пика.

Отравление катализатора и практические рекомендации

Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор. В нашей лаборатории были проверены следующие:

• Сероводород. Крайне небольшие количества H₂S, SF₆ и, вероятно, любых других серосодержащих газов вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Дезактивированный серой катализатор невозможно регенерировать ни с помощью обработки O₂, ни H₂. Если в образце присутствуют серосодержащие газы, необходимо использовать кран-дозатор для того, чтобы организовать или байпас мимо катализатора, или обратную продувку колонки на сброс после выхода СО₂.
• Воздух или O₂. Сообщения о том, что кислород может вызвать дезактивацию катализатора в метанаторе, следует считать скорее слухами, чем подтверждёнными фактами.
• Ненасыщенные углеводороды. Пробы чистого этилена вызывают немедленную, хотя и частичную, деградацию катализатора, о чём свидетельствует немедленно появляющийся лёгкий шлейф пиков СО и СО₂. Эффект двух или трёх проб может быть терпимым, но поскольку действие их является кумулятивным, такие газы должны отсекаться через обратную продувку или направляться в байпас. Низкие концентрации не вызывают никакой деградации. Пробы чистого ацетилена воздействуют на катализатор намного сильнее, чем этилен. Низкие концентрации не дают никакого эффекта. Вероятно, при высоких концентрациях ненасыщенных УВ имеет место некоторое их разложение, приводящее к осаждению сажи на поверхности катализатора. Не исключено, что ароматика будет оказывать то же воздействие.
• Другие соединения. Вода не оказывает никакого эффекта на катализатор, равно как и фреоны и NH₃. В случае с аммиаком некоторые пользователи якобы наблюдали деградацию катализатора после нескольких вводов пробы, однако другие исследователи сообщали, что не смогли воспроизвести этот эффект. Как и в случае с серосодержащими газами, NH₃ можно отсекать с помощью обратной продувки и отправлять на сброс или, при желании, в байпас.

Попытки регенерации

Поскольку катализатор, до своего восстановления, состоит из нанесённого оксида никеля, можно было бы рассчитывать на возможность регенерировать его чистым O₂. К сожалению, ни обработка чистым O₂ при нормальной рабочей температуре, ни выдерживание в потоке чистого H₂ обычно не дают результата. Не исключено, что обработка O₂ при более высокой температуре была бы успешной, но поскольку это означает удаление катализатора из трубки, его легче затем перенабить или заменить всю трубку целиком. Известно, что некоторые катализаторы улучшили свою работу вследствие обращения направления потока H₂ в колонке катализатора. Вы можете попробовать сделать это до того, как перенабивать или заменять катализатор.

Разрешение проблем

Обычно катализатор работает совершенно нормально, если только его не разрушают какие-то компоненты пробы, например, следовые (и недетектируемые) количества серосодержащих газов. Эффект отравления катализатора всегда один и тот же — пики СО и СО₂ начинают давать шлейфы. Если только СО даёт шлейф, не исключено, что причину надо искать в колонке, например, молекулярные сита 13X всегда вызывают появление небольшого шлейфа у СО. Если шлейф минимальный, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное для дальнейшего использования улучшение.

В случае только что набитого катализатора шлейф обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти из-за того, что слой простирается слишком далеко в отводках U-образной трубки. Не исключено, что более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если цель именно такова, упаковка всё равно не должна выходить за пределы нагревательного блока.

Приготовление катализатора

Растворите 1 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂•6H₂0 в 4-5 мл метанола. Добавьте 10 г Хромосорба G A/W, 80-100 меш. Метанола должно быть столько, чтобы непосредственно смочить носитель, без избытка. Перемешайте суспензию, поместите её в плоскую чашку из термостойкого стекла и высушите на горячей плите при 80-90°C, иногда аккуратно встряхивая или перемешивая. После высушивания нагрейте на воздухе примерно при 400°C, чтобы разложить соль до NiO. Имейте в виду, что при прокаливании образуется NO₂, поэтому необходима адекватная вентиляция. Для завершения процесса потребуется примерно час при 400°C или более долгий срок при более низкой температуре. После отжига материал становится тёмно-серым, безо всякого следа первоначального зелёного цвета.

Насыпьте сырой катализатор в оба отводка U-образной трубки из нержавеющей стали размерами 8"×1/8" (т. е. длиной 20 см и диаметром 3 мм), проверьте глубину с обоих сторон с помощью проволоки. В конечном итоге, слой должен иметь высоту от 3/8" до 1/2" (от 10 до 13 мм) с обоих сторон, считая от нижней части колена. Закройте оба отверстия трубки стекловатой и установите в блоке нагревателя.