Алканы

Эта статья — о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan.

Химическая структура (вверху) и 3D-модель (внизу) метана — простейшего алкана

Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. Связи C—C представляют собой σ-связи, отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью. Длина связи C—C составляет 0,154 нм, длина связи C—H — 0,1087 нм.

Простейшим представителем класса является метан (CH₄). Углеводород с самой длин­ной цепью — нонаконтатриктан C₃₉₀H₇₈₂ синтезировали в 1985 году английские химики И. Билл и М. К. Уайтинг.

Номенклатура

Рациональная

Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например:

а: н-бутил-втор-бутилизобутилметан

б: триизопропилметан

в: триэтилпропилметан

Систематическая ИЮПАК

Основная статья: Систематическая номенклатура алканов

По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.

Например:

Alkan03.png

2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево)

При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,2,6-триметил-5-этилгептан.

Гомологический ряд и изомерия

Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница — —CH₂—.

Гомологический ряд алканов (первые 10 членов)
Метан	CH4	CH4
Этан	CH3—CH3	C2H6
Пропан	CH3—CH2—CH3	C3H8
Бутан	CH3—CH2—CH2—CH3	C4H10
Пентан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH3	C5H12
Гексан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C6H14
Гептан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C7H16
Октан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C8H18
Нонан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C9H20
Декан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C10H22

Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода.

Физические свойства

• Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
• При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH₄ до C₄H₁₀ — газы; с C₅H₁₂ до C₁₃H₂₈ — жидкости; начиная с C₁₄H₃₀ и далее — твёрдые вещества.
• Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.
• Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Физические свойства нормальных алканов

n	Название	Тпл, °C	Ткип, °C	Плотность, г/см³	Показатель преломления
1	Метан	−182,48	−161,5	0,416 при Tкип
2	Этан	−183,3	−88,63	0,546 при Tкип
3	Пропан	−187,7	−42,1	0,585 при Tкип
4	Бутан	−138,35	−0,5	0,6 при Tкип	1,3326
	Изобутан	−159,60	−11,73	0,5510 при Tкип
5	Пентан	−129,7	36,07	0,6262	1,3575
6	Гексан	−95,3	68,7	0,6594	1,3749
7	Гептан	−90,6	98,4	0,638	1,3876
8	Октан	−55,8	125,7	0,7025	1,3974
9	Нонан	−54	150,8	0,718	1,4054
10	Декан	−29,7	174,1	0,730	1,4119
11	Ундекан	−25,6	195,9	0,7402	1,4151
12	Додекан	−9,6	216,3	0,7487	1.4216
13	Тридекан	−5,4	235,5	0,7564	1,4256
14	Тетрадекан	5,9	253,6	0,7628	1,4289
15	Пентадекан	9,9	270,6	0,7685	1,4310
16	Гексадекан	18,2	286,8	0,7734	1,4345
17	Гептадекан	22,0	301,9	0,778*	1,4369*
18	Октадекан	28,2	316,1	0,7819*	1,4390*
19	Нонадекан	32,1	329,76	0,7855*	1,4409*
20	Эйкозан	36,8	342,7	0,7887*	1,4426*
21	Генэйкозан	40,5	355,1	0,7917*	1,4441*
22	Докозан	44,4	367,0	0,7944*	1,4455*
23	Трикозан	47,6	378,3	0,7969*	1,4468*
24	Тетракозан	50,9	389,2	0,7991*	1,4480*
25	Пентакозан	53,7	399,7	0,8012*	1,4491*
26	Гексакозан	57	262 (15 мм рт ст)	0,778
27	Гептакозан	60	270 (15 мм рт ст)	0,780
28	Октакозан	61,1	280 (15 мм рт ст)	0,807
29	Нонакозан	64	286 (15 мм рт ст)	0,808
30	Триаконтан	65,8	446,4	0,897*	1,4536*
31	Гентриаконтан	67,9	455	0,8111*	1,4543*
32	Дотриаконтан	69,7	463	0,8124*	1,4550*
33	Тритриаконтан	71	474	0,811
34	Тетратриаконтан	73,1	478	0,8148*	1,4563*
35	Пентатриаконтан	74,7	486	0,8159*	1,4568*
36	Гексатриаконтан	75	265 при 130 Па	0,814
37	Гептатриаконтан	77	504,14	0,815
38	Октатриаконтан	79	510,93	0,816
39	Нонариаконтан	78	517,51	0,817
40	Тетраконтан	81,4	523,88	0,817
41	Гентетраконтан	83	530,75	0,818
42	Дотетраконтан	86	536,07	0,819
43	Тритетраконтан		541,91	0,820
44	Тетратетраконтан		547,57	0,820
45	Пентатетраконтан		553,1	0,821
46	Гексатетраконтан		558,42	0,822
47	Гептатетраконтан		563,6	0,822
48	Октатетраконтан		568,68	0,823
49	Нонатетраконтан		573,6	0,823
50	Пентаконтан	92,1	421	0,824
51	Генпентаконтан		583	0,824
52	Допентаконтан		587,6	0,825
53	Трипентаконтан		592	0,825
54	Тетрапентаконтан		596,38	0,826
…	…	…	…	…	…
60	Гексаконтан	98,9
…	…	…	…	…	…
70	Гептаконтан	105,3
…	…	…	…	…	…
100	Гектан	115,2
…	…	…	…	…	…
150	Пентаконтагектан	123
…	…	…	…	…	…
390	Нонаконтатриктан	132

Примечание к таблице: * отмечены значения, полученные для переохлажденной жидкости.

Спектральные свойства

ИК-спектроскопия

В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см⁻¹. Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см⁻¹, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см⁻¹.

УФ-спектроскопия

Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.

Химические свойства

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.

Реакции радикального замещения

Галогенирование:
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть.

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.

Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

1. CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl (хлорметан) + HCl
2. CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ (дихлорметан) + HCl
3. CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ (трихлорметан) + HCl
4. CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ (тетрахлорметан) + HCl.

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

См. также: Цепная реакция

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.

Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO₂ и Cl₂, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

Реакция Рида

Инициирование цепного процесса:

$\mathrm {Cl} _{2}{\xrightarrow {h\nu }}2\mathrm {Cl} \cdot .$

Развитие цепного процесса:

$\mathrm {R-H} +\cdot \mathrm {Cl} \longrightarrow \mathrm {R\cdot +HCl} ,$

$\mathrm {R} \cdot +:\!\mathrm {SO} _{2}\longrightarrow \mathrm {R} -{\dot {\mathrm {S} }}\mathrm {O} _{2},$

$\mathrm {R} -{\dot {\mathrm {S} }}\mathrm {O} _{2}+\mathrm {Cl} _{2}\longrightarrow \mathrm {R-SO_{2}-Cl+Cl} \cdot .$

Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.

Нитрование:

Основная статья: Реакция Коновалова

Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.

RH + HNO₃ → RNO₂ + H₂O.

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

Реакции окисления:

• Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + Q.

Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

С_nН_2n+2 +(1,5n+0,5)O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O.

• Каталитическое окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться:

• метанол: 2СН₄ + О₂ → 2СН₃ОН;
• формальдегид: СН₄ + О₂ → СН₂О + Н₂O;
• муравьиная кислота: 2СН₄ + 3О₂ → 2НСООН + 2Н₂O.

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.

Ниже представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном:

Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:

Термические превращения алканов:

• Разложение

Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Примеры:

CH₄ → C + 2H₂ (t > 1000 °C).

C₂H₆ → 2C + 3H₂.

• Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂ — при 1500 °C.

Частичный крекинг:

CH₄ → С + 2H₂— при 1000 °C.

• Дегидрирование

Образование:

1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃.

а) CH₃-CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂ (этан → этен);

б) CH₃-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH₃ + H₂ (пропан → пропен).

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:

в) CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ (бутан → бутадиен-1,3 — дегидрирование удалённых связей С—С).

в') CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=C=CH-CH₃ + 2H₂ (бутан → бутадиен-1,2 — дегидрирование соседних связей С—С—С).

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:

г) CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 4H₂.

Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂.

Продукт этой реакции (смесь CO и H₂) называется «синтез-газом».

Реакции электрофильного замещения

Изомеризация:
Под действием катализатора (например, AlCl₃) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C₄H₁₀), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl₃), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

С марганцовокислым калием (KMnO₄) и бромной водой (Br₂) алканы не взаимодействуют.

Нахождение в природе

Нахождение в космосе

В небольших количествах алканы содержатся в атмосфере внешних газовых планет Солнечной системы: на Юпитере — 0,1 % метана, 0,0002 % этана, на Сатурне метана 0,2 %, а этана — 0,0005 %, метана и этана на Уране — соответственно 1,99 % и 0,00025 %, на Нептуне же — 1,5 % и 1,5⋅10⁻¹⁰, соответственно. На спутнике Сатурна Титане метан (1,6 %) содержится в жидком виде, причем, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате деятельности вулкана. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые кометные льды образовались в межзвёздном пространстве.

Нахождение на Земле

Добыча нефти

В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.

Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C₁₈H₃₈, 17,21-диметилгептатриаконтан C₃₉H₈₀, 15,19-диметилгептатриаконтан C₃₉H₈₀ и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C₄₀H₈₂). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей.

Получение

Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление галогенпроизводных алканов:
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:

R—CH₂Cl + H₂ → R—CH₃ + HCl

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

R—CH₂I + HI → R—CH₃ + I₂

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте

Восстановление спиртов:
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода.

H₃C—CH₂—CH₂—CH₂OH → H₃C—CH₂—CH₂—CH₃ + H₂O

Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера — Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH.

Реакция Клемменсена:

Гидрирование непредельных углеводородов

• Из алкенов

C_nH_2n + H₂ → C_nH_2n+2

• Из алкинов

C_nH_2n-2 + 2H₂ → C_nH_2n+2

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия.

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO⁻ перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R. Например:

2CH₃COO⁻ − 2e → 2[CH₃COO•] → 2CH₃• → C₂H₆

2C₃H₇COOK → {электролиз} → C₆H₁₄

Газификация твердого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса)

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):

C+2H₂ → CH₄

• см. Газификация угля

Реакция Вюрца

2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr

Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)

Синтез Фишера — Тропша

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O

Биологическое действие

При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии, повышенной утомляемости и функциональных неврозов.

Литература

• Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М.: Мир, 1992.
• Общая токсикология / Под ред. Лойта А. О.. — СПб.: ЭЛБИ-СПб., 2006.
• Петров Ал. А. Химия алканов. — М.: Наука, 1974. — 243 с.
• Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М.: Химия, 1987.
• Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка, 1985.
• Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М.: Мир, 1988.

Ссылки

• Получение алканов
• Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза алканов
• Электронный учебник для средней школы по органической химии