Диметилсульфат: различия между версиями

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
[отпатрулированная версия][отпатрулированная версия]
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Строка 101: Строка 101:
Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД<sub>50</sub> = 140 г/кг (мыши, перорально).
Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД<sub>50</sub> = 140 г/кг (мыши, перорально).


Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, [[конъюктивит]]). Оказывает также общее токсическое действие, особенно на [[ЦНС]]. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает [[ожог]]и и долго незаживающие [[Язва|язвы]], в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают [[метанол]] и едкую [[Серная кислота|серную кислоту]].
Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, [[конъюктивит]])<ref name="A">Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.</ref>. Оказывает также общее токсическое действие, особенно на [[ЦНС]]. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает [[ожог]]и и долго незаживающие [[Язва|язвы]], в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают [[метанол]] и едкую [[Серная кислота|серную кислоту]].


Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести - до 5 часов, при тяжелых - до 2-3 часов.
Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести - до 5 часов, при тяжелых - до 2-3 часов<ref name="A" />.


Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжелых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней. Является сильным [[Канцероген|канцерогеном]], проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием [[ДНК]].
Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжелых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней<ref name="A" />. Является сильным [[Канцероген|канцерогеном]], проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием [[ДНК]].


== См. также ==
== См. также ==

Версия от 15:52, 18 февраля 2016

Диметилсульфат
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Хим. формула (CH3)2SO4
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126.13 г/моль
Плотность 1.33 г/см³
Динамическая вязкость 1,60 Па·с
Термические свойства
Температура
 • плавления -32 °C
 • кипения 188 с разложением °C
 • разложения 370 ± 1 ℉[1]
 • вспышки 83 °C
Давление пара 0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
 • в воде гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3874
Структура
Дипольный момент 10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS 77-78-1
PubChem
Рег. номер EINECS 201-058-1
SMILES
InChI
RTECS WS8225000
ChEBI 59050
ChemSpider
Безопасность
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 4: Очень кратковременное воздействие может вызвать смерть или крупные остаточные повреждения (например, тетраэтилсвинец, синильная кислота, фосфин)Реакционноспособность 1: Обычно стабильное, но может стать неустойчивым при повышенных температуре и давлении (например, пероксид водорода, гидрокарбонат натрия)Специальный код: отсутствует
2
4
1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).

Получение

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и трёхокиси серы:

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

2CH3OH + HOSO2Cl → (CH3)2SO4 + HCl↑ + H2O [2]

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

2NaNO2 + (CH3)2SO4 = 2CH3NO2 + Na2SO4

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду

Чаще всего Me2SO4 используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

2 (CH3)3COH + (CH3O)2SO2→ 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4

Алкоголяты легко метилируются:[3]

RO Na+ + (CH3O)2SO2 → ROCH3 + Na(CH3)SO4

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту. [4][5]

Метилирование по азоту

Me2SO4 используется как для получения четвертичных солей так и третичных Аминов.

C6H5CH=NC4H9 + (CH3O)2SO2 → C6H5CH=N+(CH3)C4H9 + CH3OSO3

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[3]:

CH3(C6H4)NH2 + (CH3O)2SO2 (in NaHCO3 aq.) → CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[3]:

RSNa+ + (CH3O)2SO2 → RSCH3 + Na(CH3)SO4

Например:[6]

p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O)2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

RC(O)SH + (CH3O)2SO2 → RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла.[7] Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[8].

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 = 140 г/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюктивит)[9]. Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести - до 5 часов, при тяжелых - до 2-3 часов[9].

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжелых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней[9]. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

См. также

Примечания

  1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html
  2. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
  3. 1 2 3 Dupont product information
  4. W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
  5. Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
  6. Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  7. Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
  8. K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
  9. 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.

Литература

  • Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.

Ссылки