Фосгенирование

Данил Перерва — Украинский и Российский ВидеоБлогер

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

${\mathsf {COCl_{2}{\xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOCl{\xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOOR}}$

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

${\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+HCl+CO_{2}}}$

Фосгенирование аминов

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

${\mathsf {R_{2}NH+COCl_{2}\rightarrow R_{2}N{\text{-}}COCl+HCl}}$

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

${\mathsf {RNH_{2}+COCl_{2}\rightarrow RNHCOCl+HCl}}$

${\mathsf {RNHCOCl\rightarrow RNCO+HCl}}$

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

${\mathsf {R_{3}N+COCl_{2}\rightarrow [R_{3}NCOCl]^{+}Cl^{-}\rightarrow R_{2}NCOCl+RCl}}$

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

${\mathsf {RNCO+RNH_{2}\rightarrow RNHCONHR}}$

${\mathsf {R^{1}R^{2}NCOCl+R^{1}R^{2}N\rightarrow R^{1}R^{2}NCONR^{1}R^{2}+D}}$

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

${\mathsf {RCONH_{2}+COCl_{2}\rightarrow RCN+2HCl+CO_{2}}}$

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

${\mathsf {RNHCHO+COCl_{2}\rightarrow RNC+2HCl+CO_{2}}}$

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

${\mathsf {RCONHR+COCl_{2}\rightarrow RCCl{\text{=}}NR+HCl+CO_{2}}}$

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}NCHO+COCl_{2}\rightarrow [(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CH{\text{-}}O{\text{-}}COCl]Cl^{-}}}$

${\mathsf {[(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CH{\text{-}}O{\text{-}}COCl]Cl^{-}\rightarrow [(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CHCl]Cl^{-}+CO_{2}}}$

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

${\mathsf {ArH+[(CH_{3})_{2}N^{+}{\text{=}}CHCl]Cl^{-}\rightarrow [Ar{\text{-}}CH{\text{=}}N^{+}(CH_{3})_{2}]Cl^{-}+HCl}}$

${\mathsf {[Ar{\text{-}}CH{\text{=}}N^{+}(CH_{3})_{2}]Cl^{-}+H_{2}O\rightarrow ArCHO+[(CH_{3})_{2}NH_{2}]Cl}}$

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

${\mathsf {RCN+COCl_{2}\rightarrow RCCl{\text{=}}NCOCl}}$

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

${\mathsf {RCH{\text{=}}NR+COCl_{2}\rightarrow RCHCl{\text{-}}N(R)COCl}}$

${\mathsf {(RO)_{2}C{\text{=}}NR+COCl_{2}\rightarrow (RO)_{2}CCl{\text{-}}N(R)COCl}}$

Синтетические эквиваленты фосгена

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген.

См. также

• Фосген
• Изоцианаты

Литература

• Cotarca, Livius. Phosgenations--a handbook. — Wiley-VCH, 2004. — ISBN 9783527298235.