Равновесие фаз

Изотермы реального газа:
P — давление;
V — объём;
K — критическая точка;
b, c — точки начала кипения;
e, d — точки окончания кипения (точки начала конденсации, точки росы);
be, cd — линии конденсации;
abcK — нижняя пограничная кривая;
Kdef — верхняя пограничная кривая (линия росы);
abcKdef — бинодаль (граница между однофазным и двухфазным состояниями; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар)

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

• $G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}$,

где $\mu _{1}$ и $\mu _{2}$ — химические потенциалы, а $N_{1}$ и $N_{2}$ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма $N=N_{1}+N_{2}$ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• $G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}(N-N_{1})=\mu _{2}N+(\mu _{1}-\mu _{2})N_{1}$.

Предположим, что $\mu _{1}\neq \mu _{2}$, для определенности, $\mu _{1}<\mu _{2}$. Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при $N_{1}=N$ (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• $\mu _{1}=\mu _{2}$.

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Основная статья: Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость $P=P(T)$ называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• $g_{1}=g_{2}$,

где $g_{i}={\frac {G_{i}}{m_{i}}}$, $G_{i}$ — потенциал Гиббса i-й фазы, $m_{i}$ — её масса.

Отсюда:

• $dg_{1}=dg_{2}$,

а значит,

• $v_{1}dP-s_{1}dT=v_{2}dP-s_{2}dT$,

где $v_{1}$ и $s_{1}$ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• ${\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{2}-s_{1}}{v_{2}-v_{1}}}$,

и окончательно

• ${\frac {dP}{dT}}={\frac {q}{T(v_{2}-v_{1})}}$,

где $q$ — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Основная статья: Правило фаз

Основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76.

См. также

• Термодинамическое равновесие
• Потенциал Гиббса

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. (недоступная ссылка) М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.