Имиды карбоновых кислот

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Это старая версия этой страницы, сохранённая Kurgus (обсуждение | вклад) в 06:47, 13 сентября 2020 (→Ацилирование амидов). Она может серьёзно отличаться от текущей версии.
Перейти к навигации Перейти к поиску
Отпатрулированная версия этой страницы, проверенная 13 сентября 2020, была основана на этой версии.
Некоторые имиды

Ими́ды карбо́новых кисло́т — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные аммиака (R = H) или аминов[1]. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют диациламидами, большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.

Синтез

Ацилирование аммиака и аминов

Ацилирование первичных аминов, аммиака или солей аммония является классическим и исторически первым методом синтеза циклических имидов из ангидридов двухосновных кислот. Так, реакция фталевого ангидрида с водным аммиаком ведет через образование аммонийной соли фталевой кислоты к фталимиду с выходом 95–97%[2]:

Аналогично синтезируют и сукцинимид из янтарного ангидрида[3], и N-алкилфталимиды[4], и N-сукцинимиды[5]. Синтез проходит в достаточно жестких условиях, при температурах 100-200 C на финальных стадиях.

Для ацилирования аминов ангидридами в более мягких условиях используют катализ кислотами Льюиса.

Ацилирование амидов

Амиды могут быть ацилированы до имидов различными ацилирующими агентами - хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот, сложными эфирами енолов [6].

Из-за пониженной нуклеофильности амидного по сравнению с аминным азота прямое ацилирование амидов ангидридами карбоновых кислот идет в жестких условиях (катализ серной кислотой при нагреве [7]), однако использование эфирата бромида магния в качестве активатора позволяет проводить ацилирование в более мягких условиях [8]

Реакционная способность и химические свойства

Свойства и реакционная способность имидов сходны со свойствами амидов карбоновых кислот. Индуктивный эффект двух ацильных заместителей при атоме азота обуславливает большую кислотность атома водорода NH-группы, снижает нуклеофильность атомов азота и карбонильного кислорода, а также повышает электрофильность карбонильных атомов углерода ацильных групп по сравнению с амидами.

Реакции NH-группы

Имиды образуют соли со щелочными металлами, стабильные в спиртовых растворах, и которые легко алкилируются по атому азота алкилгалогенидами. Алкилирование калиевой соли фталимида алкилгалогенидами с последующим гидролизом образовавшегося N-алкилфталимида является классическим методом синтеза первичных аминов по Габриелю:

Синтез аминов по Габриэлю

Имиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих аминокарбинолов:

R'CONHCOR'' + R'''CHO R’CON(CHR'''OH)COR'

и в присутствии аминов вступают с ними в реакцию Манниха в качестве «кислотных» компонент:

R’CONHCOR'' + CH2O + (CH3)2NH R'CON(CH2N(CH3)2)COR'

Имиды, подобно амидам, взаимодействуют с галогенами или гипогалогенитами с образованием N-галогенимидов, более стабильных, чем N-галогенамиды. Наиболее стабильны циклические N-галогенимиды, некоторые из которых (например, N-бромсукцинимид) используются в органическом синтезе в качестве источников галогена.

Циклические N-галогенимиды под действием оснований претерпевают перегруппировку Гофмана с образованием изоцианатов. Так, например, реакция фталимида с гипохлоритом в щелочной среде является промышленным методом синтеза антраниловой кислоты:

Реакции по карбонильной группе

Органические имиды широко применяют в синтезе гетероциклических соединений, аминов, аминокислот, пептидов.


Примечания

  1. ↑ imides // IUPAC Gold Book
  2. ↑ "PHTHALIMIDE". Organic Syntheses. 2: 75. 1922. doi:10.15227/orgsyn.002.0075. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Дата обращения: 11 сентября 2020.
  3. ↑ "SUCCINIMIDE". Organic Syntheses. 16: 75. 1936. doi:10.15227/orgsyn.016.0075. ISSN 2333-3553. Дата обращения: 11 сентября 2020.
  4. ↑ "β-BROMOETHYLPHTHALIMIDE". Organic Syntheses. 32: 18. 1952. doi:10.15227/orgsyn.032.0018. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Дата обращения: 11 сентября 2020.
  5. ↑ Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaşlar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). "Simple and efficient synthesis of N-alkyl and N-aryl succinimides in hot water". Synthetic Communications. 47 (3): 217—223. doi:10.1080/00397911.2016.1258479. ISSN 0039-7911. Дата обращения: 12 сентября 2020. (Full text at ResearchGate)
  6. ↑ Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (1964-03-01). "Enol Esters. II.1a N-Acylation of Amides and Imides". The Journal of Organic Chemistry. 29 (3): 646—650. doi:10.1021/jo01026a031. ISSN 0022-3263. Дата обращения: 12 сентября 2020.
  7. ↑ Аненко, Д.; Кодониди, И.; Глушко, А.; Чиряпкин, А.; Смирнова, Л. "N-ацилирование амида фенилуксусной кислоты - синтез и изучение термодинамических характеристик реакции". Бюллетень науки и практики. 6 (1): 10—13. doi:10.33619/2414-2948/50/01. ISSN 2414-2948. Дата обращения: 12 сентября 2020.
  8. ↑ Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (2002-01-21). "N-Acylation of amides with acid anhydrides by way of dual activation using MgBr2·OEt2". Tetrahedron Letters. 43 (4): 647—651. doi:10.1016/S0040-4039(01)02208-0. ISSN 0040-4039. Дата обращения: 12 сентября 2020.

Литература

Источник — https://ru.wikipedia.org/ruwiki/w/index.php?title=Имиды_карбоновых_кислот&oldid=109246360