Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение , и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом [ 1]
Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.
Для реакции, записанной в сторону окисления, выражение записывается в виде:
E
=
E
∘
+
R
T
n
F
ln
∏
a
i
ν
i
{\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \prod a_{i}^{\nu _{i}}}
где:
В простейшем случае полуреакции вида
R
e
d
−
n
e
−
⇌
O
x
{\displaystyle {\rm {Red}}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {\rm {Ox}}}}}
уравнение сводится к виду
E
=
E
∘
+
R
T
n
F
ln
a
O
x
a
R
e
d
{\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Red}}}}}
где
a
O
x
{\displaystyle a_{\rm {Ox}}}
a
R
e
d
{\displaystyle a_{\rm {Red}}}
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант
R
{\displaystyle R}
F
{\displaystyle F}
натуральных логарифмов к десятичным , то при
T
=
298
K
{\displaystyle T=298~{\rm {K}}}
E
=
E
∘
+
0
,
0591
V
n
lg
∏
a
i
ν
i
{\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg \prod a_{i}^{\nu _{i}}}
Рассмотрим следующие реакции:
a
O
x
1
+
n
e
−
⇌
a
R
e
d
1
{\displaystyle {a~{\rm {Ox}}}_{1}+n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {a~{\rm {Red}}}_{1}}}}
b
R
e
d
2
−
n
e
−
⇌
b
O
x
2
{\displaystyle {b~{\rm {Red}}}_{2}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Ox}}}_{2}}}}
Для реакции а:
E
=
E
o
x
1
/
r
e
d
1
∘
+
R
T
n
F
ln
[
O
x
1
]
a
[
R
e
d
1
]
a
{\displaystyle E=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}}
Для реакции b:
E
′
=
E
o
x
2
/
r
e
d
2
∘
+
R
T
n
F
ln
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle E'=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E' = E , или:
E
o
x
1
/
r
e
d
1
∘
+
R
T
n
F
ln
[
O
x
1
]
a
[
R
e
d
1
]
a
=
E
o
x
2
/
r
e
d
2
∘
+
R
T
n
F
ln
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
откуда:
E
o
x
1
/
r
e
d
1
∘
−
E
o
x
2
/
r
e
d
2
∘
=
R
T
n
F
[
ln
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
−
ln
[
O
x
1
]
a
[
R
e
d
1
]
a
]
=
R
T
n
F
ln
[
R
e
d
1
]
a
[
O
x
1
]
a
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}[\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
На основании уравнения:
K
o
x
/
r
e
d
=
[
R
e
d
1
]
a
[
O
x
1
]
a
[
O
x
2
]
b
[
R
e
d
2
]
b
{\displaystyle K_{{ox}/{red}}={\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
E
o
x
1
/
r
e
d
1
∘
−
E
o
x
2
/
r
e
d
2
∘
=
R
T
n
F
ln
K
o
x
/
r
e
d
{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}\ln K_{{ox}/{red}}}
или:
(
E
1
∘
−
E
2
∘
)
n
F
R
T
=
ln
K
o
x
/
r
e
d
{\displaystyle {\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}=\ln K_{{ox}/{red}}}
следовательно Kox/red равна:
K
o
x
/
r
e
d
=
e
(
E
1
∘
−
E
2
∘
)
n
F
R
T
{\displaystyle K_{{ox}/{red}}=e^{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}}
Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — K ox/red окислительно-восстановительной реакции :
MnO
4
−
+
8
H
+
+
5
Fe
2
+
↽
−
−
⇀
Mn
2
+
+
5
Fe
3
+
+
4
H
2
O
{\displaystyle {\ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}}}
В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат иона и окисление иона Fe2+ по уравнениям:
MnO
4
−
+
8
H
+
+
5
e
−
↽
−
−
⇀
Mn
2
+
+
4
H
2
O
{\displaystyle {\ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O}}}
Fe
2
+
−
e
−
↽
−
−
⇀
Fe
3
+
{\displaystyle {\ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+}}}
Количество электронов , принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:
E
M
n
O
4
−
/
M
n
2
+
∘
=
1
,
51
V
{\displaystyle E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{\circ }=1,51~{\rm {V}}}
E
F
e
3
+
/
F
e
2
+
∘
=
0
,
77
V
{\displaystyle E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{\circ }=0,77~{\rm {V}}}
Находим
K
{\displaystyle K}
ln
K
M
n
O
4
−
/
F
e
2
+
=
(
1
,
51
V
−
0
,
77
V
)
⋅
5
⋅
96
485
C/mol
8
,
314
J/(mol K)
⋅
298
K
=
144
,
1
{\displaystyle \ln K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={\frac {(1,51~{\rm {{V}-0,77~{\rm {{V})\cdot 5\cdot 96\,485~{\text{C/mol}}}}}}}{8,314~{\text{J/(mol K)}}\cdot 298~{\text{K}}}}=144,1}
Следовательно
K
M
n
O
4
−
/
F
e
2
+
=
e
144
,
1
=
3
,
8
⋅
10
62
{\displaystyle K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=e^{144,1}=3,8\cdot 10^{62}}
[ 2]
Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — пер. с чеш.. — М. , 1977.Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М. , 1978.
↑ Wahl. A Short History of Electrochemistry (неопр.) // Galvanotechtnik. — 2005. — Т. 96 , № 8 . — С. 1820—1828 .↑ Крешков А.П. Основы аналитической химии. — М. : Химия, 1971. — Т. 2. — С. 222—226. — 456 с. — 80 000 экз.
Ссылки на внешние ресурсы
![{\displaystyle E=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f0a790b1d0bb783b9e3c0fba156a3b08660942a)
![{\displaystyle E'=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/3a3cd741d8285ae0edbf01516716e9abad490542)
![{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/65aca6d3bb15f30d7171912a0adc85852dac12ef)
![{\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}[\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/76083eaf6e59d5304eb31b056571e10bce19a2a0)
![{\displaystyle K_{{ox}/{red}}={\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}](https://wikimedia.org/ruwiki/api/rest_v1/media/math/render/svg/d2344c21e9b0f54398aa49f897a4898ee4e98a18)
