Проба Марша

Аппарат Марша

Проба Ма́рша — распространённое название качественной реакции на мышьяк в химии и криминалистике, по имени английского химика Джеймса Марша (1794—1846), опубликовавшего информацию о ней в 1836 году. До открытия пробы триоксид мышьяка был распространённым средством отравителей, вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.

История создания метода

Джеймс Марш работал над разработкой первого варианта своего метода четыре года. К исследованию проблемы наглядного доказательства отравления препаратами мышьяка подтолкнула его личная неудача в судебном деле, где Марш выступал в качестве эксперта. Некий Джон Бодл, отравивший своего деда мышьяком, был оправдан, поскольку результаты химической экспертизы на мышьяк показались присяжным неубедительными. Анализ заключался в химической реакции, когда сероводород пропускался через раствор, в котором содержалась мышьяковая соль. Несмотря на очевидное присутствие ионов мышьяка, Джеймсу Маршу не удалось убедить присяжных, что в пробах действительно содержался мышьяк, тесту не хватало наглядности. Неудача в суде, из-за которой очевидный преступник ушёл от наказания, побудила Марша заняться разработкой надёжного и, одновременно, наглядного теста на мышьяк. Что же касается до дела Джона Бодла, то бывший обвиняемый в отравлении вскоре сам сознался в совершённом преступлении.

Наиболее известным первым применением пробы Марша в судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой Мари в 1840 году в Ле Гландье (Франция). Тогда эксперт Матьё Орфила сумел с помощью пробы Марша установить летальные дозы мышьяка в теле Шарля Лафаржа после эксгумации.

Реакция Марша на мышьяк

Джеймс Марш, 1888

Проба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до арсина с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну пробирку с соляной кислотой и добавляют к данной смеси металлический цинк. Добавка небольшого количества сульфата меди ускоряет реакцию, активируя цинк.

${\ce {As2O3 + 6 Zn + 12 H+ -> 2 AsH3 + 6 Zn^2+ + 3 H2O}}$

Выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование зеркала металлического мышьяка. Германий и сурьма также дают металлические зеркала, которые, однако, не растворяются в аммиачном растворе пероксида водорода.

Ссылки

• Проба Марша, ETH Zürich, Video (требуется RealPlayer)

Литература

• Marsh J. «Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed». Eddinburgh New Philosophical Journal, 1836, 21: 229—236.
• Marsh J. «Arsenic; nouveau procédé pour le découvrir dans les substances auxquelles il est mêlé». Journal de Pharmacie, 1837 23: 553—562.
• Marsh J. Liebigs Annalen der Chemie, 1837, 23: 207. ссылка (недоступная ссылка)