Фтор

Эта статья — о химическом элементе. О романе Пирса Энтони см. Фтор (роман).

Для термина «Fr» см. также другие значения.

Фтор
← Кислород | Неон →
9 Fr ↓ Cl Периодическая система элементов 9Fr
Внешний вид простого вещества
Жидкий фтор
Свойства атома
Название, символ, номер	Фтор/Fluorum (Fr), 9
Группа, период, блок	17 (устар. 7), 2, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	18,998403163(6) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[He] 2s22p5 1s22s22p5
Радиус атома	73 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	72 пм
Радиус иона	(−1e)133 пм
Электроотрицательность	3,98 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	2,87 В
Степени окисления	−1, 0
Энергия ионизации (первый электрон)	1680,0 (17,41) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	Газ: 1,6960 г/л Жидкость.: 1,516−188 г/см3, Твердая фаза: 1,7−228 г/см3 или 1,810−225 г/см³
Температура плавления	53,53 К (−219,70 °C)
Температура кипения	85,03 К (−188,12 °C)
Тройная точка	53,48 К (−219,67°C), 90 кПа
Критическая точка	144,4 К, 5,215 МПа
Мол. теплота плавления	(F—F) 0,5104 кДж/моль
Мол. теплота испарения	(Fr—Fr) 6,544 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	31,34 Дж/(K·моль)
Молярный объём	22,4⋅103 см³/моль
Давление насыщенного пара P (Па) 1 10 100 1000 10 000 100 000 при T (К) 38 44 50 58 69 85
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Моноклинная (α-фтор); Кубическая (β-фтор)
Параметры решётки	α-фтор: β = 102,088(18)°; a = 5,4780(12) Å; b = 3,2701(7) Å; c = 7,2651(17) Å. β-фтор: a = 5,5314(15)
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,028 Вт/(м·К)
Номер CAS	7782-41-4

9	Фтор
F 18.998403162
1s² 2s² 2p⁵

Фто́р (химический символ — F, устар. «флюор»; от лат. Fluorum) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 9.

Является самым химически активным неметаллом и сильнейшим окислителем. Фтор относится к группе галогенов и является самым лёгким элементом из этой группы.

Как простое вещество (при нормальных условиях) фтор — это двухатомный газ (формула — Fr₂) бледно-жёлтого цвета с резким запахом, напоминающим озон или хлор. При криогенных температурах представляет собой жёлтую жидкость, бесцветный газ (в толстых слоях — зеленовато-жёлтый, н. у.).

Чрезвычайно токсичен. Обладает исключительно высокой коррозионной активностью.

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 году Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόριος 'разрушительный'), предложенное Андре Ампером в 1816 году, употребляется в русском, греческом и некоторых других языках. Во многих же других странах приняты названия, производные от старинных названий минерала флюорита CaF₂, которые в свою очередь происходят от его способности понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть (лат. fluere 'течь'): например, тот же Ампер в письме Дэви от 6 августа 1812 предложил слово fluorine, благодаря адресату письма прочно вошедшее в английский язык.

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект	Содержание, %
Почва	0,02
Воды рек	0,00002
Воды океана	0,0001
Зубы человека	0,01

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF₂), содержащем по массе 51,3% Ca и 48,7 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и сильно ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета.

Электронное строение

Электронная конфигурация внешнего электронного уровня атома фтора

Электронная конфигурация атома фтора: 1s²2s²2p⁵.

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — ²P_3/2.

Строение молекулы

Применение метода МО для молекулы F₂

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы

Кристаллическая структура α-фтора (стабильная при атмосферном давлении)

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

• α-фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий, существует при температуре ниже 45,6 K, кристаллическая решётка моноклинной сингонии, пространственная группа C 2/c, параметры ячейки a = 0,54780(12) нм, b = 0,32701(7) нм, c = 0,72651(17) нм, β = 102,088(18)°, Z = 4, d = 1,98 г/см³ с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм³ (при 10 К);
• β-фтор, прозрачный, менее плотный и твёрдый, существует в интервале температур от 45,6 К до точки плавления 53,53 K, кристаллическая решётка кубической сингонии (примитивная решётка), пространственная группа Pm3n, параметры ячейки a = 0,65314(15) нм, Z = 8, d = 1,81 г/см³ с объёмом элементарной ячейки 0,27862(11) нм³ (при 48 К), решётка изотипична γ-фазе O₂ и δ-фазе N₂. В раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры β-фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как 1,70(5) г/см³, и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт 1,8104(12) г/см³.

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α-фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм.

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву.

Изотопный состав

Основная статья: Изотопы фтора

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора ¹⁹F. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31 и один ядерный изомер — ^18mF. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является ¹⁸F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.

Ядерные свойства изотопов фтора

Изотоп	Относительная масса, а. е. м.	Период полураспада	Тип распада	Ядерный спин	Ядерный магнитный момент
17F	17,0020952	64,5 c	β+-распад в 17O	5/2	4,722
18F	18,000938	1,83 часа	β+-распад в 18O	1
19F	18,99840322	Стабилен	—	1/2	2,629
20F	19,9999813	11 c	β−-распад в 20Ne	2	2,094
21F	20,999949	4,2 c	β−-распад в 21Ne	5/2
22F	22,00300	4,23 c	β−-распад в 22Ne	4
23F	23,00357	2,2 c	β−-распад в 23Ne	5/2

Магнитные свойства ядер

Ядра изотопа ¹⁹F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР-¹⁹F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом.

Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия и неона. Известно лишь два соединения с аргоном, существующих только при температуре ниже температуры кипения водорода, и только одно из них содержит фтор — гидрофторид аргона HArF.

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы (в компактном виде) за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Fe, Ni; однако эти же металлы в виде мелкого порошка бурно реагируют даже с жидким фтором. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252  °C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом, кислородом, тетрафторметаном. При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

В атмосфере фтора горит даже вода и платина.

Фтор способен вытеснять другие галогены из своей группы из их солей:

${\ce {2NaBr + F2 -> 2NaF + Br2 ^}}$,

${\ce {2NaCl + F2 -> 2NaF + Cl2 ^}}$.

Реакция между щелочами и фтором:

${\ce {2NaOH + 2F2 -> 2NaF + OF2 + H2O}}$.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

${\ce {2F2 + 2H2O -> 4HF ^ + O2 ^}}$,

${\ce {12F2 + 11H2O -> 19HF ^ + H2O2 + HOF ^ + O2 ^ + O3 ^ + OF2 ^ + O2F2 ^}}$

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

${\ce {2CoF3 -> 2CoF2 + F2 ^}}$,

${\ce {2MnF4 -> 2MnF3 + F2 ^}}$.

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF₂ и диоксидифторид O₂F₂. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора.

Получение

Лабораторный метод получения фтора

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

• В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
• В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия первого получения свободного фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K₂MnF₆ и SbF₅ при 150 °C:

${\ce {2K2MnF6 + 4SbF5 -> 4KSbF6 + 2MnF3 + F2 ^}}$

Он основан на вытеснении слабой кислоты Льюиса [MnF₄] из её соли K₂MnF₆ более сильной кислотой Льюиса SbF₅. Образовавшийся тетрафторид марганца MnF₄ термодинамически неустойчив и спонтанно разлагается до MnF₃ с выделением элементарного фтора. Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

• Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Хранение

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно, потому что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции со фтором).

Применение

Фтор используется для получения:

• фреонов — широко распространённых хладагентов;
• фторопластов — химически инертных и негорючих полимеров;
• фторкаучуков — химически инертных и негорючих эластомеров;
• элегаза SF₆ — газообразного изолятора, применяемого в высоковольтной электротехнике;
• гексафторида урана UF₆, применяемого для разделения изотопов урана в ядерной промышленности;
• гексафтороалюмината натрия — электролита для получения алюминия путём электролиза;
• фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами.
• Фтористые соединения используются в электролитах литиевых аккумуляторов для создания диэлектрического слоя между катодом и анодом.

Ракетная техника

Основная статья: Соединения фтора в ракетной технике

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в ракетных топливах. Очень высокая эффективность фтора вызывала значительный интерес к нему и его соединениям. На заре космической эры в СССР и других странах существовали программы исследования фторсодержащих видов ракетного топлива. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Применение в медицине

Основная статья: Соединения фтора в медицине

Фторированные углеводороды (например перфтордекалин) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество медицинских препаратов, содержащих фтор в структуре (фторотан, фторурацил, флуоксетин, галоперидол и др.). Фториды натрия, калия и др. в строго дозированных микроколичествах применяются для профилактики кариеса (см. ниже).

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. Основным источником поступления фтора в организм человека является питьевая вода. В организме человека преобладающая концентрация фтора содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca₅F(PO₄)₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес, пародонтоз, флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома. Также избыточное потребление фтора может приводить к поражениям костной системы.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова), употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л) или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология

0 4 4 W OX

Фтор представляет собой чрезвычайно агрессивное химическое вещество. Сильно ядовит, является сильным окислителем. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Фтор — «судорожный яд», как и значительное число его соединений. Обладает кумулятивным действием. В организм проникает главным образом ингаляционным и пероральным путями. Характерные проявления интоксикации при ингаляционном воздействии сводятся к болезненности и жжению в области носа, глотки, за грудиной, кровотечению из носа, сухому кашлю. Возможен спазм гортани и бронхиальной мускулатуры. При осмотре обнаруживаются гиперемия, отёчность и некрозы слизистых оболочек носоглотки, изъязвления и даже прободения носовой перегородки. Слизистые дыхательных путей также некротизируются и покрываются жёлтыми корочками.

При лёгких ингаляционных отравлениях фтором и его соединениями, как правило, ограничиваются развитием ринофаринголарингита и трахеобронхита на фоне общей слабости, утомляемости, лабильности пульса и АД. — отравление «маскируется» под «простуду», что затрудняет своевременную диагностику и лечение.

При поражениях фтором и его соединениями средней тяжести диагностируются глубокие бронхиты, и, с задержкой, пневмонии; а также судороги и гепатиты.

В случае тяжёлых отравлений развиваются поражение тканей и токсический отёк лёгких, коматозное состояние, судороги.

Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободно-радикальные реакции с тканями организма — осаждение кальция из сыворотки крови и тканевой жидкости в форме фторида, приводящие к глубоким нарушениям в обмене веществ, замедлению свёртываемости крови, нарушению кислотно-основного соотношения крови, нарушению нервно-мышечной проводимости, увеличению проницаемости сосудистых стенок. Кроме того, фтор нарушает функционирование ряда ферментных систем, взаимодействуя с магнием, марганцем, железом, цинком, входящих, как и кальция, в состав энзимов, являясь их активаторами или ингибиторами. Отравления фтором нарушает активность ферментов, использующих микроэлементы в качестве кофакторов, например снижается активность Энолазы (нарушение гликолиза и синтеза макроэргов), аденозинтрифосфатазы, глутаминсинтетазы.

Ожоги глаз и кожных покровов наблюдаются при непосредственном контакте с фтором. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век.

Фтор депонируется в костях и медленно, в течение нескольких лет, выводится из организма почками и кишечником.

См. также

• Соединения фтора в ракетной технике

Соединения фтора

Литература

• Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М. Госхимиздат, 1966 г. — 718 с.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. (издание третье, том 1) М. Химия, 1973 г. — 656 с.
• Военная Токсикология, Радиология и Медицинская Защита. Учебник. ВМА им. С. М. Кирова. Ленинград, 1987 г. — 356с.

Ссылки

• Информация о Перфторане
• Кровезаменитель Перфторан // Вестник РАН, 1997, том 67, N 11, с. 998—1013.