Цианат натрия

Цианат натрия
Общие
Хим. формула	NaOCN
Физические свойства
Состояние	кристаллический
Молярная масса	65,01 г/моль
Плотность	1,893 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	550 °C
Химические свойства
Растворимость
• в воде	при 20 °C ≈1100 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS	917-61-3
PubChem	517096
Рег. номер EINECS	213-030-6
SMILES	C(#N)[O-].[Na+]
InChI	InChI=1S/CHNO.Na/c2-1-3;/h3H;/q;+1/p-1 ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M
ChEBI	38906
ChemSpider	12922
Безопасность
ЛД50	(крысы, перорально) 1500 мг/кг
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Цианат натрия (NaNCO) представляет собой бесцветные кристаллы, плотностью 1,893г/см³, с температурой плавления 550 °C. В присутствии Fe и Ni при 500°С-700 °C разлагается по реакции:

5NaNCO → 3NaCN + Na₂CO₃ + CO₂ + N₂

Выше 700°С:

4NaNCO → 2NaCN + Na₂CO₃ + CO + N₂

NaCNO умеренно растворим в воде (10,4 % по массе при 25 °C), плохо в этаноле (0,5 % при 78,4 °C), бензоле и жидком NH3, не растворим в диэтиловом эфире. Во влажном воздухе и в водном растворе постепенно гидролизуется до Na₂CO₃, CO₂ и NH₃:

2NaNCO + 3H₂O → Na₂CO₃ + CO₂ + 2NH₃

С увеличением температуры раствора, гидролиз усиливается. При действии на NaNCO растворов сильных кислот, он разлагается, например:

NaNCO+ 2HCl + H₂O → NaCl + NH₄Cl + CO₂

По химическим свойствам подобен другим неорганическим цианатам, например, восстанавливается СО или C до NaCN:

3NaNCO + 2C → 3NaCN + CO + CO₂

С минеральными кислотами образует циановую HNCO и циануровую (HNCO)₃ кислоты.

Цианаты гораздо менее токсичны цианидов, что используется для дегазации последних. Так, например, для человека смертельная доза NaNCO составляет около 13 г, а ПДК в воздухе рабочей зоны 0.7 мг/м³.

Метод синтеза цианата натрия из карбамида и карбоната натрия

Цианат натрия можно синтезировать несколькими способами, один из них заключается в сплавлении карбамида (мочевины) с карбонатом натрия. Этот метод наиболее простой и дешёвый, поэтому на нём мы и остановимся.

Механизм реакций

Где-то при 140 °C мочевина разлагается на циановую кислоту и аммиак:

Далее, циановая кислота реагирует с оставшейся частью мочевины, образуя биурет:

При сплавлении мочевины с Na₂CO₃, образуется NaNCO, CO₂, NH₃ и H₂O:

Поскольку цианат натрия гидролизуется в присутствии H₂O, которая образуется в ходе реакции, то следует добавить избыточное количество мочевины, при этом циановая кислота, которая образуется в ходе разложения мочевины, реагирует с водой, давая CO₂ и NH₃.

Поэтому, если мы хотим исключить воду из продуктов реакции и тем самым повысить выход конечного цианата, то расчёт пропорции следует проводить по следующему уравнению:

На этом и основан один из методов синтеза цианата натрия, путём сплавления мочевины с карбонатом натрия.

Этапы синтеза

Реактивы: мочевина 53г

                  сода кальцинированная (Na₂CO₃ техн.) 30г.

Посуда: колба ТС или кварцевая (V = 100—150см³)

• ступка с пестиком
• бюкс (V = 50см³)
• асбест
• стеклоткань

Приборы: печь муфельная

Вначале нужно приготовить смесь мочевины с карбонатом натрия, путём измельчения обоих компонентов в ступке или в электрокофемолке. По возможности исходная мочевина должна быть максимально сухой, а сода полностью освобождена от воды. Чем однороднее будет смесь и чем тоньше будут измельчены ингредиенты, тем полнее будет протекать реакция, соответственно и выход продукта увеличится. Данную реакцию следует проводить в вытяжном шкафу, вследствие выделения паров NH₃. Температура не должна превышать 500 °C. 53г просушенной мочевины измельчают до размера частиц 0,2-0,5 мм. Далее, измельчённую мочевину смешивают с 30г кальцинированной соды, доводят смесь до однородного состояния и подвергают дальнейшему измельчению. После этого смесь переносят в колбу. Для того, чтобы предотвратить попадание частичек реакционной смеси, на стенки печки, необходимо накрыть колбу термостойким проницаемым материалом, например стеклотканью или углеволокном. Чтобы не поцарапать дно колбы лучше под неё подложить кусочек, заранее прокалённого асбеста. Смесь как можно сильнее утрамбовывают в дно колбы и ставят в печку. Колбу со смесью необходимо разогревать плавно, чтобы она не треснула. По мере начала плавления мочевины, колбу достают из печки и ещё раз как можно сильнее утрамбовывают эту смесь и проводят дальнейшее нагревание. Как показал дальнейший анализ, чем чаще и интенсивнее перемешивать смесь, тем выше будет выход цианата. Нагревание проводят в течение 1-2 часов, пока оставшаяся часть карбоната натрия не перейдёт в цианат, а оставшаяся часть биурета полностью не разложится. По истечении заданного времени, реакция практически полностью прекратится. Колбу достают из печки и дают ей немного остыть. Когда температура упадёт до комнатной, полученную массу переносят в ступку и измельчают.

Цианат натрия следует хранить в сухой, плотно закупоренной таре, со вложенным пакетиком силикагеля или других поглощающих воду веществ.

Анализ полученного продукта

Существует несколько способов количественного и качественного анализа продукта.

Качественный анализ

Раствор интенсивно тёмно-синего цвета

Здесь можно использовать 2 простых метода. Один из них, заключается в способности ионов кобальта образовывать комплексные соединения, окрашенные в интенсивный тёмно-синий цвет. Так при добавлении раствора цианата натрия к раствору нитрата или ацетата кобальта, наблюдается интенсивное тёмно синее окрашивание.

Раствор розового цвета.

Синее соединение гидролизуется, если раствор разбавить и окрашивание исчезает, однако оно устойчиво в спирте. Ограничение этого метода обуславливается наличием в анализируемом веществе, соединений, способных давать, так же как и цианаты, синие комплексы с кобальтом, но в данном случае этот метод нам подходит. Вследствие гидролиза, со временем раствор теряет свою первоначальную окраску и приобретает розовую, а на стенках стекла откладывается розовый налёт карбоната кобальта.

Второй метод, который так же является и количественным, основан на способности цианата серебра, в отличие от цианидов и других соединений, растворятся в разбавленной азотной кислоте. Например, если к свежеприготовленному раствору цианата добавит кислый раствор нитрата серебра, то наблюдается выпадение осадка, который тут же исчезает, в итоге раствор приобретает немного мутный прозрачный цвет.

Количественный анализ

Как раз этот метод нас будет больше всего интересовать, так как основной целью этого эксперимента является достичь максимального выхода цианата натрия, поэтому остановимся на нём подробнее.

Здесь тоже можно выделить несколько основных методов.

Первый, как уже отмечалось, основан на свойстве цината серебра растворятся в разбавленной азотной кислоте. Избыток кислого раствора нитрата серебра прибавляют к раствору анализируемого цианата. После полного растворения осадка, раствор фильтруют и добавляют туда серной кислоты. Смесь кипятят на водяной бане в течение 30 мин. Затем добавляют большой избыток щёлочи, а образовавшийся аммиак отгоняют к титрованной кислоте. Кислоту титруют и по количеству щёлочи устанавливают содержание цианата.

Второй более простой, дешёвый и одинаково точный метод, основан на свойстве цианатов в присутствии сильных кислот, быстро гидролизоваться до аммонийной соли данной кислоты, если она содержится в избытке. К образовавшейся аммонийной соли добавляют большой избыток щёлочи и образовавшийся аммиак отгоняется к титрованной кислоте. Далее кислоту титруют щёлочью и, соответственно, устанавливают количество цианата. Как раз этим методом мы воспользуемся, из за его простоты, дешевизны и точности.

Реактивы: анализируемый цианат 1г

• раствор серной кислоты (w= 10 %) — 50см³

Посуда: колба ТС (V = 500см³) со шлифами, 2 штуки

• обратный холодильник со шлифами 14/16
• переходник со шлифами 23/14
• переходник со шлифами дефлегматор
• переходник со шлифами изгиб 14/14
• переходник со шлифами насадка вюрца (размер шлифов под холодильник)
• пробка со шлифом 14
• аллонж, изогнутый со шлифами (16/23) и с отводом
• трубки соединительные 2 штуки.

Подготовка дистилляционного аппарата:

Дистилляционный аппарат предназначен для отгонки аммиака с водой в другую колбу. Основными элементами, входящими в состав этого аппарата, являются: колба, переходник, дефлегматор, насадка Вюрца, холодильник, аллонж, приёмная колба.

Переходник предназначен для соединения колбы с дефлегматором. Он имеет два шлифа, один предназначен для соединения с колбой (23), а другой (14) для соединения с различными переходниками. Дефлегматор соединяется с насадкой Вюрца. Он здесь играет роль разделителя фракции, и, в целом, повышающим чистоту отогнанной массы. Насадка Вюрца нужна для соединения холодильника с другими переходниками. Она имеет три отверстия, одно входное и два выходных. В данном случае нам нужны только два выходных отверстия, а третье можно закрыть, например лабораторным термометром со шлифом. Отогнанные пары воды конденсируются в холодильнике, и чем ниже будет температура отогнанной воды, тем лучше в ней будет растворятся аммиак. Аллонж предназначен для соединения холодильника с колбой, а отвод нужен для того, чтобы внутри не повышалось давление. Отогнанный аммиак позлащается кислотой в приёмной колбе. Чтобы обеспечить максимальное поглощение аммиака, необходимо чтобы он подавался не над кислотой, а через неё, то есть трубочка, через которую выходит аммиак, должна упираться в самое дно колбы. Данному аппарату необходима большая герметичность, для этого все соединения шлифов должны быть герметизированы тонкой тефлоновой лентой.

Ход анализа:

1г анализируемого вещества помещают в колбу из термостойкого стекла и растворяют в 200 см³ воды. Прибавляется 50 см³ 10 % раствора H2SO4. Смесь осторожно кипятят, пока её объём не уменьшится на половину. Затем смесь охлаждается до 0 °C и в неё добавляют избыток едкого натра до сильно щелочной реакции. Колбу со смесью подсоединяют к дистилляционному прибору, образовавшийся аммиак отгоняется к титрованной кислоте. Далее кислоту титруют щелочью и по количеству затраченной щёлочи устанавливают содержание цианата в исходном веществе.

Применение

В основном цианат натрия используется в органическом синтезе. Из него синтезируют другие органические изоцианаты, причём даже те, которые не могут быть получены путём прямого фосгенирования.