Кетоны

Кетоны

Кето́ны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов: R₁-CO-R₂.

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Этимология

Слово кетон произошло от старого немецкого слова Aketon (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788—1853).

Номенклатура

Основная статья: Систематическая номенклатура альдегидов и кетонов

Названия алифатических и алициклических кетонов образуют, прибавляя суффикс -он или -дион (для дикетонов) к названию родоночального углеводорода. Дикетоны ароматического ряда с кетонными группами в ядре называют сокращённым названием углеводорода, добавляя суффикс -хинон.

Другие номенклатуры

Тривиальная номенклатура. Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для 2-пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).

Радикало-функциональная номенклатура. Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) -кетон (например, метилэтилкетон — CH₃-CO-CH₂-CH₃).

История открытия кетонов

Ацетон был открыт Робертом Бойлем в 1661 году при нагревании ацетата кальция (ацетон происходит от лат. acetum — уксус):

${\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow {t}}{}(CH_{3})_{2}CO+CaCO_{3}}}$

Похожая реакция была описана Андреасом Либавием — ацетон образовывался при нагревании свинцового сахара (ацетата свинца(II)). Установить состав этого вещества удалось только в 1852 году Александру Уильяму Уильямсону.

Физические свойства

Кетоны — летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых отношениях. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько бо́льшую их летучесть, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой (например, ацетон кипит при 65,1 °C, а пропанол-2 - при 82,4 °C).

Методы синтеза

• Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса.
• Гидролизом кетиминов.
• Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
• Кислотным гидролизом виц-диолов.
• Окислением вторичных спиртов.
• Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
• Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова).
• Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с диалкилкупратами лития и алкилкадмиевыми соединениями:

${\mathsf {R_{2}CuLi+R'COCl\rightarrow RC(O)R'+LiCl+CuR}}$

${\mathsf {2RCOCl+Cd(C_{2}H_{5})_{2}\rightarrow 2RC(O)C_{2}H_{5}+CdCl_{2}}}$

Химические свойства

Кето-енольная таутомерия

Кето-енольная таутомеризация. 1 - кетоформа; 2 - енольная форма.

Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путем гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (pKa ≈ 20) в сравнении с алканами (pKa ≈ 50).

Гидрирование

Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития. При этом кетоны превращаются во вторичные спирты:

${\mathsf {R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}CH(OH)}}$

При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния) образуются также гликоли (пинаконы):

${\mathsf {2R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}C(OH){-}CR_{2}(OH)}}$

Реакции нуклеофильного присоединения

• Реакции с алкилмагнийгалогенидами приводит к вторичным спиртам.

• Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HCN\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)CN}}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CN+2H_{2}O\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)COOH+NH_{3}}}$

• С аммиаком реагируют очень медленно:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CO{\xrightarrow[{OH-}]{}}(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}{\xrightarrow[{+NH_{3}}]{}}(CH_{3})_{2}C(NH_{2})CH_{2}{-}C(O){-}CH_{3}}}$

• Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны:

${\mathsf {RC(O)CH_{3}+HSO_{3}Na\rightarrow R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}}}$

При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:

${\mathsf {2R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}+Na_{2}CO_{3}\rightarrow 2RC(O)CH_{3}+2Na_{2}SO_{3}+CO_{2}+H_{2}O}}$

• С гидроксиламином кетоны образуют кетоксимы,выделяя воду:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+NH_{2}OH\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}N{-}OH}}$

• С гидразином в зависимости от условий образуются гидразоны (соотношение гидразина к кетону 1:1) или азины (1:2):

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}N{-}NH_{2}+H_{2}O}}$

${\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}-C{=}N{-}N{=}C-(CH_{3})_{2}+2H_{2}O}}$

Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера)

• Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, - действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC₂H₅)₃ или ортокремниевой кислоты.

Реакции конденсации

В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации. При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.

В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:

${\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}}}$

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_{3})_{2}}}$

К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха.

Важнейшие кетоны

Название	Формула	Температура плавления	Температура кипения
Диметилкетон	CH3-CO-CH3	−95 °C	56,1 °C
Метилэтилкетон	CH3CH2-CO-CH3	−86 °C	80 °C
Диэтилкетон	CH3CH2COCH2CH3	−40 °C	102 °C
Ацетофенон		19 °C	202 °C
Бензофенон		47.9 °C	305.4 °C
Циклогексанон		−16.4 °C	155.65 °C
Диацетил	CH3COCOCH3	−3 °C	88 °C
Ацетилацетон	CH3COCH2COCH3	−23 °C	140 °C
Парабензохинон		115 °C	—

Биохимия

Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.

Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон), мускус (мускон), антибиотик тетрациклин.

В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота — промежуточный продукт в цикле Креббса.

Наличие в моче и крови человека кетонов говорит о гипогликемии, различных расстройствах метаболизма или кетоацидозе.

Применение

В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон.

Литература

• Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006
• Химическая Энциклопедия в 5 томах ред. И. Л. Кнунянц 2 том