Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены либо, при проведении реакции с избытком спирта, превращены в соответствующие карбонаты:

${\mathsf {COCl_{2}{\xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOCl{\xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOOR}}$

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведет к хлорангидридам:

${\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+HCl+CO_{2}}}$

Фосгенирование аминов

Фосгенирование первичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

R¹R²NH₂ + COCl₂ $\to$ R¹R²NCOCl + HCl

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

RNH₂ + COCl₂ $\to$ RNHCOCl + HCl

RNHCOCl $\to$ RNCO + HCl

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

R₃N + COCl₂ $\to$ R₃N⁺COCl Cl⁻

R₃N⁺COCl Cl⁻ $\to$ R₂NCOCl + RCl

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

RNCO + RNH₂ $\to$ RNHCONHR

R¹R²NCOCl + R¹R²N $\to$ R¹R²NCONR¹R²

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

RCONH₂ + COCl₂ $\to$ R-CN + 2HCl + CO₂,

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

RNHCHO + COCl₂ $\to$ R-NC + 2HCl + CO₂

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

RCONHR + COCl₂ $\to$ RC(Cl)=NR + HCl + CO₂.

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

(CH₃)₂NCHO + COCl₂ $\to$ (CH₃)₂N⁺=CH-O-COCl Cl⁻

(CH₃)₂N⁺=CH-O-COCl Cl⁻ $\to$ (СH₃)₂N⁺=CH-Cl Cl⁻ + CO₂

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

ArH + (СH₃)₂N⁺=CH-Cl Cl⁻ $\to$ Ar-CH=N⁺(СH₃)₂ Cl⁻ + HCl

Ar-CH=N⁺(СH₃)₂ Cl⁻ + H₂O $\to$ ArCHO + (СH₃)₂NH * HCl

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

R-CN + COCl₂ $\to$ R-C(Cl)=NCOCl

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

RHC=NR + COCl₂ $\to$ RCHCl-NRCOCl

(RO)₂C=NR COCl₂ $\to$ (RO)₂CCl-NRCOCl

См. также

• Фосген
• Изоцианаты

Литература

• Cotarca, Livius. Phosgenations--a handbook. — Wiley-VCH, 2004. — ISBN 9783527298235.