Диметилсульфат
| Диметилсульфат | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Общие | |||
| Хим. формула | Me2SO4 | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкость | ||
| Молярная масса | 126.13 г/моль | ||
| Плотность | 1.33 г/см³ | ||
| Динамическая вязкость | 1,60 Па·с | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | -32 °C | ||
| • кипения | 188 с разложением °C | ||
| • разложения | 370 ± 1 ℉[1] | ||
| • вспышки | 83 °C | ||
| Давление пара | 0,1 ± 0,1 мм рт.ст. | ||
| Химические свойства | |||
| Растворимость | |||
| • в воде | гидролизуется | ||
| Оптические свойства | |||
| Показатель преломления | 1,3874 | ||
| Структура | |||
| Дипольный момент | 10,92 Д | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 77-78-1 | ||
| PubChem | 6497 | ||
| Рег. номер EINECS | 201-058-1 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| RTECS | WS8225000 | ||
| ChEBI | 59050 | ||
| ChemSpider | 6252 | ||
| Безопасность | |||
| NFPA 704 | |||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).
Получение
Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:
- 2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O
Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):
- 2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4
Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:
- CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl
В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и трёхокиси серы:
- (CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4
Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:
- 2CH3OH + HOSO2Cl → (CH3)2SO4 + HCl↑ + H2O [2]
Химические свойства
Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.
Применение
Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:
2NaNO2 + (CH3)2SO4 = 2CH3NO2 + Na2SO4
Метилирование по углероду
С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях
Метилирование по кислороду
Чаще всего Me2SO4 используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.
- 2 (CH3)3COH + (CH3O)2SO4 → 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4
Алкоголяты легко метилируются:[3]
- RO− Na+ + (CH3O)2SO4 → ROCH3 + Na(CH3)SO4
Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту. [4][5]
Метилирование по азоту
Me2SO4 используется как для получения четвертичных солей так и третичных Аминов.
- C6H5CH=NC4H9 + (CH3O)2SO2 → C6H5CH=N+(CH3)C4H9 + CH3OSO3−
Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[3]:
- CH3(C6H4)NH2 + (CH3O)2SO2 (in NaHCO3 aq.) → CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4
Метилирование по сере
Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[3]:
- RS−Na+ + (CH3O)2SO2 → RSCH3 + Na(CH3)SO4
Например:[6]
- p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O)2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4
Этот метод был использован для получения тиоэфиров:
- RC(O)SH + (CH3O)2SO2 → RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3
Другие применения
Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла.[7] Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.
Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[8].
Безопасность
Контактный яд (способен проникать сквозь кожу) вызывает долгозаживающие ожоги, опасен при вдыхании паров, концентрация которых опасна уже при нормальных условиях, особенно сильно поражает зрение при контакте со слизистой оболочкой. Сильное коррозивное вещество, мутаген, сильный канцероген, к тому же опасен для окружающей среды. В настоящее время считается одним из сильнейших канцерогенов, вызывает рак кожи, легких, гортани. ЛК=0,5г\м³.
Особенностью отравления диметилсульфатом является задержка проявления симптомов отравления на 6-24 ч. Потенциальное боевое отравляющее вещество. Для обеззараживания загрязнений используют растворы щелочей или аммиака. Полупродукты (монометилсулфаты) ещё представляют угрозу для окружающей среды. При дальнейшем гидролизе образуются безопасные продукты: сульфаты и метанол.
См. также
Примечания
- ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html
- ↑ Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
- ↑ 1 2 3 Dupont product information
- ↑ W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
- ↑ Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
- ↑ Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
- ↑ Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
- ↑ K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
Литература
- Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.