Энтальпия

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня площадью S с грузом весом Р = pS, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E_пот = pSx = pV

$H=E=U+pV$

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, то есть является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

$\Delta H=H_{2}-H_{1}$

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда $\Delta H=0$, или же

$\oint \delta H=0$

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных — через энтропию S и давление p:

${\begin{aligned}\mathrm {d} H&=\mathrm {d} (U+pV)\\&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)\\&=\mathrm {d} U+(p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p)\\&=(\delta Q-p\,\mathrm {d} V)+(p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p)\\&=\delta Q+V\,\mathrm {d} p\\&=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\end{aligned}}$

Поскольку в квазиравновесных процессах $T\,\mathrm {d} S=\delta Q$ — количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение — это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования — количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.

Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т

$H=H(p,T)$

В этом случае изменение энтальпии в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, зная теплоемкость при постоянном давлении $C_{p}(T)$ (термохимический закон Кирхгофа): $\Delta H(T_{1}\to T_{2})(p=\mathrm {const} )=\int \delta Q=\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}(T)\mathrm {d} T$

При этом используется эмпирическое разложение теплоёмкости в ряд по степеням Т:

$C_{p}(T)=\sum a_{i}*T^{i}$

Энтальпия — величина аддитивная (экстенсивная), то есть для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей $H=\sum H_{i}$. Подобно другим термодинамическим потенциалам, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм). При наличии немеханических сил величина энтальпии системы равна

$H=U+pV-\sum X_{i}y_{i}$

где $X_{i}$ — обобщённая сила; $y_{i}$ — обобщённая координата.

Примеры

Неорганические соединения (при 25 °C)
стандартная энтальпия реакции

Хим соединение	Фаза (вещества)	Химическая формула	Δ Hf0 кДж/моль
Аммиак	сольватированный	NH3 (NH4OH)	−80.8
Аммиак	газообразный	NH3	−46.1
Карбонат натрия	твёрдый	Na2CO3	−1131
Хлорид натрия (соль)	сольватированный	NaCl	−407
Хлорид натрия (соль)	твёрдый	NaCl	−411.12
Хлорид натрия (соль)	жидкий	NaCl	−385.92
Хлорид натрия (соль)	газообразный	NaCl	−181.42
Гидроксид натрия	сольватированный	NaOH	−469.6
Гидроксид натрия	твёрдый	NaOH	−426.7
Нитрат натрия	сольватированный	NaNO3	−446.2
Нитрат натрия	твёрдый	NaNO3	−424.8
Диоксид серы	газообразный	SO2	−297
Серная кислота	жидкий	H2SO4	−814
Диоксид кремния	твёрдый	SiO2	−911
Диоксид азота	газообразный	NO2	+33
Монооксид азота	газообразный	NO	+90
Вода	жидкий	H2O	−286
Вода	газообразный	H2O	−241.8
Диоксид углерода	газообразный	CO2	−393.5
Водород	газообразный	H2	0
Фтор	газообразный	F2	0
Хлор	газообразный	Cl2	0
Бром	жидкий	Br2	0
Бром	газообразный	Br2	30.73

Инвариантная энтальпия в релятивистской термодинамике

При построении релятивистской термодинамики (с учетом специальной теории относительности) обычно наиболее удобным подходом является использование так называемой инвариантной энтальпии — для системы, находящейся в некотором сосуде.

При этом подходе температура $T$ определяется как лоренц-инвариант. Энтропия $S$ — также инвариант. Поскольку стенки влияют на систему, наиболее естественной независимой переменной является давление $P$, в связи с чем в качестве термодинамического потенциала удобно брать именно энтальпию.

Для такой системы «обычная» энтальпия и импульс системы ${\vec {g}}$ образуют 4-вектор, и за определение инвариантной энтальпии, одинаковой во всех системах отсчёта, берётся инвариантная функция этого 4-вектора:

$H={\sqrt {\left(U+P\,V\right)^{2}-c^{2}{\vec {g}}^{2}}}$

Основное уравнение релятивистской термодинамики записывается через дифференциал инвариантной энтальпии следующим образом:

$dH=T\,dS+{\frac {V}{\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}}\,dP+\mu \,dN$

Пользуясь этим уравнением, можно решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция $H(S,P,N)$.

Справочные данные

Значение энтальпии образования веществ и другие термодинамические свойства можно узнать по ссылкам:,,, а также из книги «Краткий справочник физико-химических величин».

См. также

• Тепловой эффект химической реакции
• Удельная теплота плавления

Источники

1. Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К., «Термодинамика и теплопередача» Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1975, 495 с.
2. Харин А. Н., Катаева Н. А., Харина Л. Т., под ред. проф. Харина А. Н. «Курс химии», М.: «Высшая школа», 1975, 416 с.
3. J.P. Dalton «Researches on the Joule-Kelvin effect, especially at low temperatures. I. Calculations for hydrogen», KNAW Proceedings 11 pp. 863—873 (1909)
4. Irmgard K. Howard «H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter», Journal of Chemical Education 79 pp. 697—698 (2002)