Олеум

Серная кислота
Общие
Систематическое наименование	серная кислота
Хим. формула	H2SO4
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	98,082 г/моль
Плотность	1,8356 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	-10,38 °C
• кипения	279,6 °C
• воспламенения	не воспламеняется °C
Удельная теплота плавления	10,73 Дж/кг
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $pK_{a}$	-3
Растворимость
• в воде	смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления	1.397
Структура
Дипольный момент	2.72 Д
Классификация
Рег. номер CAS	7664-93-9
PubChem	24681
Рег. номер EINECS	616-954-1
RTECS	WS5600000
Безопасность
ЛД50	510 мг/кг
Токсичность	0 3 2 W
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Олеум, дымящий на воздухе

О́леум (лат. Oleum) — раствор серного ангидрида SO₃ в 100%-й серной кислоте H₂SO₄.

Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением очень большого количества тепла. Концентрация серного ангидрида может варьировать в очень широких пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум по сравнению с концентрированной серной кислотой обладает ещё большим водоотнимающим и окислительным действием. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

${\mathsf {H_{2}SO_{4}+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{2}O_{7}}};$

${\mathsf {H_{2}SO_{4}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{3}O_{10}}}.$

Физические свойства

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄. При пользовании нижеприведенной таблицы следует также ознакомиться с таблицами ГОСТ 2184-77 (действующий) и ГОСТ 2184-2013 в части массовой доли сернистого ангидрида в олеуме в процентах.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20 ℃, г/см³	Температура плавления, ℃	Температура кипения, ℃
H2SO4	SO3 (свободный)
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

$\lg p\ {=}\ {\rm {{A}\ {-}\ {B \over {\it {T}}}\ {+}\ 2{,}126{,}}}$

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

${\mathsf {H_{2}SO_{4}\longleftrightarrow H_{2}O+SO_{3}-{\it {Q}}}}.$

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

$\ln {\it {K_{p}}}=14{,}74965-6{,}71464\ln {298 \over {\it {T}}}-8{,}10161\cdot 10^{4}{\it {{T^{2}}-{{\rm {9643{,}04}} \over {\it {T}}}-{\rm {9{,}4577\cdot 10^{-3}{\it {{T}+{\rm {2{,}19062\cdot 10^{-6}{\it {{T^{2}}.}}}}}}}}}}$

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

${\it {{d}={\rm {1{,}8517-1{,}1\cdot 10^{-3}{\it {{t}+{\rm {2\cdot 10^{-6}{\it {{t^{2}}.}}}}}}}}}}$

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоёмкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоёмкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

${\rm {\lambda =0{,}518+0{,}0016{\it {{t}-{\rm {(0{,}25+{\it {{t}/{\rm {{1293})\cdot {\it {{C}/{\rm {100,}}}}}}}}}}}}}}$

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H₂SO₄ и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
• ГОСТ 2184-77 заменен ГОСТ 2184-2013 «Кислота серная техническая. Технические условия»

Согласно ГОСТу 2184-77 олеум является разновидностью серной кислоты и бывает техническим и улучшенным по виду:

Настоящий стандарт распространяется на техническую серную кислоту следующих видов: контактную (улучшенную и техническую); олеум (улучшенный и технический); башенную и регенерированную.

Коды ОКП технической серной кислоты приведены в табл.

Коды ОКП	Вид кислоты
Олеум:	-
улучшенный	21 2111 0600
технический	21 2111 0650

Применение

Применяется в промышленности при производстве серной кислоты, капролактама и многих других веществ. В органической химии применяется как сульфирующий, водоотнимающий или окисляющий реагент.

Особенности экспериментальной работы

Олеум — крайне едкое вещество: оставляет сильные ожоги на коже, быстро разъедает многие материалы, за исключением наименее реакционноспособных. Тем не менее, вследствие эффекта пассивации может храниться в стальных ёмкостях. Олеум нельзя разбавлять водой или выливать его в воду, из-за сильно экзотермической реакции. Разбавление олеума производится прибавлением его к серной кислоте. При приливании в воду жидкость закипает, образуя туман из серной кислоты.

Ссылки

• OLEUM/SULFUR TRIOXIDE -- Chemical Fact Sheet