Полиэтилен
- См. также другие значения аббревиатуры ПНД.
| Полиэтилен | |
|---|---|
  | |
 Международный знак вторичной переработки для полиэтилена высокой плотности Международный знак вторичной переработки для полиэтилена низкой плотности | |
| Общие | |
| Сокращения | ПЭ, PE |
| Хим. формула | (С2H4)n |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 9002-88-4 |
| Рег. номер EINECS | 618-339-3 |
| ChEBI | 53227 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена, относится к классу полиолефинов[1]. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH2—CH2—CH2—CH2—…, где «—» обозначает ковалентные связи между атомами углерода.
Представляет собой массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически стоек, диэлектрик, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120 °С), адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Часто неверно называется целлофаном[2].
История
[править | править код]Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот полимер благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка[3][неавторитетный источник].
По другой версии, более принятой в научных кругах, развитие полиэтилена можно рассматривать с работ сотрудников компании Imperial Chemical Industries по созданию промышленной технологии производства, проводившихся начиная с 1920-х годов. Активная фаза создания начата после монтажа установки для синтеза, с которой в 1931 году работали Фосет и Гибсон. Ими был получен низкомолекулярный парафинообразный продукт, имеющий мономерное звено, аналогичное полиэтилену. Работы Фоссета и Гибсона продолжались вплоть до марта 1933 года, когда было принято решение модернизировать аппарат высокого давления для получения более качественного результата и большей безопасности. После модернизации эксперименты были продолжены совместно с М. В. Перрином и Дж. Г. Паттоном и в 1936 году завершились получением патента на полиэтилен низкой плотности (ПВД). Коммерческое производство ПВД было начато в 1938 году[4].
История полиэтилена высокой плотности (ПНД) развивалась с 1920-х годов, когда Карл Циглер начал работы по созданию катализаторов для ионно-координационной полимеризации. В 1954 году технология была в целом освоена, и был получен патент. Позже было начато промышленное производство ПНД[4].
Названия
[править | править код]Различные виды полиэтилена принято классифицировать по плотности[5]. Несмотря на это, имеется множество ходовых названий гомополимеров и сополимеров, часть из которых приведена ниже.
- Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) — ПЭНП[6], ПВД, LDPE (Low Density Polyethylene).
- Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) — ПЭВП[6], ПНД, HDPE (High Density Polyethylene).
- Полиэтилен среднего давления (высокой плотности) — ПСД[6].
- Линейный полиэтилен средней плотности — ПЭСП[6], MDPE или PEMD[1].
- Линейный полиэтилен низкой плотности — ЛПЭНП[6], LLDPE или PELLD[1].
- Полиэтилен очень низкой плотности — VLDPE
- Полиэтилен сверхнизкой плотности — ULDPE
- Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности — MPE
- Сшитый полиэтилен — PEX или XLPE, XPE
- Высокомолекулярный полиэтилен — ВМПЭ, HMWPE, PEHMW или VHMWPE[1]
- Сверхвысокомолекулярный полиэтилен — UHMWPE
- Полиэтилен повышенной термостойкости (сополимер с октеном[7]) - PE-RT (тип I и тип II)
В данном разделе не рассматриваются названия разных сополимеров, иономеров и хлорированного полиэтилена.
Молекулярное строение
[править | править код] | В разделе не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). |
Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n ≅ 1000) содержат боковые углеводородные цепи C1—С4, молекулы полиэтилена низкого давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена среднего давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкое содержание кристаллической фазы и соответственно более низкая плотность ПВД по сравнению с ПНД и ПСД.
| Показатель | ПВД | ПСД | ПНД |
|---|---|---|---|
| Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода: | 21,6 | 5 | 1,5 |
| Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода: | 4,5 | 2 | 1,5 |
| Этильные ответвления | 14,4 | 1 | 1 |
| Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода | 0,4—0,6 | 0,4—0,7 | 1,1—1,5 |
| в том числе: | |||
| * винильных двойных связей (R-CH=CH2), % | 17 | 43 | 87 |
| * винилиденовых двойных связей , % | 71 | 32 | 7 |
| * транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R'), % | 12 | 25 | 6 |
| Степень кристалличности, % | 50—65 | 75—85 | 80—90 |
| Плотность, г/см³ | 0,9—0,93 | 0,93—0,94 | 0,94—0,96 |
Полиэтилен низкого давления
[править | править код]| Параметр | Значение |
|---|---|
| Плотность, г/см³ | 0,94—0,96 |
| Разрушающее напряжение, кгс/см² | |
| * при растяжении | 100—170 |
| * при статическом изгибе | 120—170 |
| * при срезе | 140—170 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 500—600 |
| Модуль упругости при изгибе, кгс/см² | 1200—2600 |
| Предел текучести при растяжении, кгс/см² | 90—160 |
| Относительное удлинение в начале течения, % | 15—20 |
| Твёрдость по Бринеллю, кгс/мм² | 1,4—2,5 |
С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.
С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается. а относительное удлинение при разрыве возрастает до определённого предела, после которого также начинает снижаться
| Разрушающее напряжение, кгс/см² | Температура, °С | |||
|---|---|---|---|---|
| 20 | 40 | 60 | 80 | |
| при сжатии | 126 | 77 | 40 | — |
| при статическом изгибе | 118 | 88 | 60 | — |
| при срезе | 169 | 131 | 92 | 53 |
| Температура, °С | −120 | −100 | −80 | −60 | −40 | −20 | 0 | 20 | 50 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Модуль упругости при изгибе, кгс/см² | 28100 | 26700 | 23200 | 19200 | 13600 | 7400 | 3050 | 2200 | 970 |
Свойства изделий из полиэтилена существенно зависят от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности. воздействия нагрузки и т. п.).
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
[править | править код]Относительно новой и перспективной разновидностью полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМПЭ, англ. UHMW PE), изделия из которого обладают рядом замечательных свойств: высокой прочностью и ударной вязкостью в большом диапазоне температур (от −200°С до + 100°С), низким коэффициентом трения, большими химо- и износостойкостью и применяются в военном деле (для изготовления бронежилетов, шлемов), машиностроении, химической промышленности и др.[источник не указан 1634 дня]
Химические свойства
[править | править код]Горит голубоватым пламенем, со слабым светом[8], при этом издаёт запах парафина[9], то есть такой же, какой исходит от горящей свечи.
Устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разрушается при действии 50%-й азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. При реакции полиэтилена с галогенами образуется множество полезных для народного хозяйства продуктов, поэтому эта реакция может быть использована для переработки отходов полиэтилена. В отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия[8].
При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.
Со временем подвергается деструкции с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.
Получение
[править | править код]На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Различают полиэтилен высокого, среднего и низкого давления, они отличаются структурой макромолекул и свойствами. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:[10]
ПВД
[править | править код]Полиэтилен высокого давления (ПВД) образуется при следующих условиях:
- температура 200—260 °C;
- давление 150—300 МПа;
- присутствие инициатора (кислород или органический пероксид);
Продукт получают в автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—500 000 и степень кристалличности 50—60 %. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идёт в расплаве.
ПСД
[править | править код]Полиэтилен среднего давления (ПСД) образуется при следующих условиях:
- температура 100—120 °C;
- давление 3—4 МПа;
- присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);
Продукт выпадает из раствора в виде хлопьев. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000—400 000, степень кристалличности 80—90 %.
ПНД
[править | править код]Полиэтилен низкого давления (ПНД) образуется при следующих условиях:
- температура 120—150 °C;
- давление ниже 0,1—2 МПа;
- присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);
Полимеризация идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—300 000, степень кристалличности 75—85 %.
Следует иметь в виду, что названия «полиэтилен низкого давления», «среднего давления», «высокой плотности» и т. д. имеют чисто риторическое значение. Так, полиэтилен, получаемый по второму и третьему методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.
Другие способы получения
[править | править код]Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.
Модификации
[править | править код]Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путём получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т. п.
На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т. д.
Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена ПЭ-С (PE-X). Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи которые соединяют цепочки между собой, за счёт этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий.
Различают 4 вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный, силановый, радиационный и азотный. Наибольшее распространение получил РЕх-b, как наиболее быстрый и дешёвый в производстве.
Радиационная обработка полиэтилена определёнными дозами приводит к появлению эффекта памяти формы и усиливает прочность[11].
Применение
[править | править код]- Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочная, например, пузырчатая упаковка или скотч),
- Тара (бутылки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады)
- Полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения
- Электроизоляционный материал.
- Полиэтиленовый порошок используется как термоклей[12].
- Броня (бронепанели в бронежилетах)[13]
- Корпуса для лодок[14], вездеходов, деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода и др.
- Вспененный полиэтилен (пенополиэтилен) используется, как теплоизолятор. Наиболее известны[источник не указан 1634 дня] следующие марки: «Мультифлекс», «Изоком», «Изолон», «Порилекс», «Алентекс».
- Полиэтилен низкого давления (ПНД) применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накопителей жидких и твёрдых веществ, способных загрязнять почву и грунтовые воды.[15]
- Полиэтилен используется для радиационной защиты от нейтронного излучения[16][17][18], для усиления эффективности в него могут быть добавлены примеси, к примеру бор[19].
Малотоннажная марка полиэтилена — так называемый «сверхвысокомолекулярный полиэтилен», отличающийся отсутствием каких-либо низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется в медицинских целях в качестве замены хрящевой ткани суставов. Несмотря на то, что он выгодно отличается от ПНД и ПВД своими физическими свойствами, применяется редко из-за трудности его переработки, так как обладает низким ПТР и перерабатывается только прессованием.
Для борьбы с загрязнением окружающей среды полиэтиленовыми пакетами применяются различные меры, и около 40 стран ввели запрет или ограничение на продажу и(или) производство пластиковых пакетов.
Утилизация
[править | править код]Переработка
[править | править код]Изделия из полиэтилена пригодны для переработки и последующего использования. Полиэтилен (кроме сверхвысокомолекулярного) перерабатывается всеми известными для пластмасс методами, такими как экструзия, экструзия с раздувом, литьё под давлением, пневматическое формование. Экструзия полиэтилена возможна на оборудовании с установленным «универсальным» червяком.
Сжигание
[править | править код]При нагревании полиэтилена на воздухе возможно выделение в атмосферу летучих продуктов термоокислительной деструкции. При термической деструкции полиэтилена в присутствии воздуха или кислорода образуется больше низкокипящих соединений, чем при термической деструкции в вакууме или в атмосфере инертного газа. Исследование структурных изменений полиэтилена во время деструкции на воздухе, в атмосфере кислорода или в смеси, состоящей из O2 и О3, при 150—210 °С показало, что образуются гидроксильные, перекисные, карбонильные и эфирные группы. При нагревании полиэтилена при 430 °С происходит очень глубокий распад на парафины (65—67 %) и олефины (16—19 %). Кроме того, в продуктах разложения обнаруживаются: окись углерода (до 12 %), водород (до 10 %), углекислый газ (до 1,6 %). Из олефинов основную массу составляет обычно этилен. Наличие окиси углерода свидетельствует о присутствии кислорода в полиэтилене, то есть о наличии карбонильных групп.
Биоразложение
[править | править код]Плесневые грибки Penicillium simplicissimum способны за три месяца частично утилизировать полиэтилен, предварительно обработанный азотной кислотой. Относительно быстро разлагают полиэтилен бактерии Nocardia asteroides. Некоторые бактерии, обитающие в кишечнике южной амбарной огнёвки (Plodia interpunctella), способны разложить 100 мг полиэтилена за восемь недель. Гусеницы пчелиной огнёвки (Galleria mellonella) могут утилизировать полиэтилен еще быстрее[20][21].
Разложение полиэтилена происходит за счёт кислородного окисления связей между атомами углерода. При этом образуются сначала спиртовые, затем карбонильные и карбоксильные группы. Полученные в результате жирные кислоты вступают в β-окисление и расщепляются до ацетил-КоА.
Ферменты, осуществляющие биодеградацию
[править | править код]Способность окислять полиэтилен была показана для алкан-монооксигеназ, лакказ и марганцевых пероксидаз.[22]
Алкан-монооксигеназы (AlkB) - ферменты, осуществляющие биодеградацию алканов. Имеются у микроорганизмов, способных использовать нефтепродукты в качестве источника энергии и углерода. Осуществляют следующую реакцию:
Алкан + О2 + 2Н++ 2е → алкан-1-ол + Н2О[23]
Лакказы - ферменты, участвующие в биодеградации лигнина. Окисляют фенольные соединения с образованием активных фенольных радикалов. Фенольные радикалы затем могут окислять другие соединения, выступая в роли посредников. Благодаря наличию посредников лакказы обладают низкой специфичностью и могут окислять разнообразные соединения, включая полиэтилен и, возможно, другие виды пластика.[24]
Марганцевые пероксидазы также участвуют в биодеградации лигнина. Они окисляют Mn+2 до Mn+3 . Катионы Mn3+ в водном растворе не устойчивы, поэтому образуются хелатные комплексы катионов марганца и карбоновых кислот, таких как оксалат, малонат, малат и лактат. Эти комплексы могут окислять разнообразные соединения, которые после этого сами становятся сильными окислителями. Благодаря своей особенности марганцевые пероксидазы обладают очень низкой специфичностью, что позволяет им также окислять полиэтилен.[25]
См. также
[править | править код]- Полиэтиленовый пакет
- Полиэтилентерефталат
- Система маркировки пластика
- Амурский газохимический комплекс
- ЗапСибНефтехим
- Казаньоргсинтез
Примечание
[править | править код]- ↑ 1 2 3 4 Описание и марки полимеров — Полиэтилен. Дата обращения: 21 апреля 2015. Архивировано 25 марта 2015 года.
- ↑ Король упаковки: как появился целлофан. Дата обращения: 21 апреля 2015. Архивировано 19 апреля 2015 года.
- ↑ История полиэтилена: неожиданное рождение пластикового пакета. Дата обращения: 25 декабря 2009. Архивировано 3 июля 2009 года.
- ↑ 1 2 Дж. Уайт, Д. Чой.// Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. — СПб.: Профессия, 2007.
- ↑ Vasile C., Pascu M. Practical Guide to Polyethylene. — Shawbury: Smithers Rapra Press, 2008.
- ↑ 1 2 3 4 5 Кулезнев В. Н. (ред.), Гусев В. К. (ред.)// Основы технологии переработки пластмасс. — М.: Химия, 2004.
- ↑ Архивированная копия. Дата обращения: 8 июля 2021. Архивировано 9 июля 2021 года.
- ↑ 1 2 Цветков Л. А. § 10. Понятие о высокомолекулярных соединениях // Органическая химия. Учебник для 10 класса. — 20-е изд. — М.: Просвещение, 1981. — С. 52—57. — 1 210 000 экз.
- ↑ Шульпин Г. Эти разные полимеры // Наука и жизнь. — 1982. — № 3. — С. 80—83.
- ↑ Кнуняц Л. И. Химическая энциклопедия. Том 4. / под ред. Зефирова Н. С.. — М.: Большая российская энциклопедия, 1995. — С. 639. — ISBN 5-85270-008-8.
- ↑ Чешуев В. И., Гладух Е. В., Сайко И. В. и др. Технология лекарств промышленного производства / В 2 частях, часть 1 // Винница, Нова Книга, 2014. — 696 с., ил. ISBN 978-966-382-540-3. С. 114.
- ↑ Сжать и провернуть: Сделано в России. Дата обращения: 26 декабря 2009. Архивировано 28 декабря 2009 года.
- ↑ Доспехи XXI века. Дата обращения: 26 декабря 2009. Архивировано из оригинала 27 июня 2009 года.
- ↑ Total Petrochemicals создала ротомолдинговую лодку из полиэтилена. Дата обращения: 26 декабря 2009. Архивировано 15 декабря 2013 года.
- ↑ Геомембрана HDPE. Дата обращения: 3 июля 2010. Архивировано 31 октября 2010 года.
- ↑ Новое в жизни, науке, технике // М.: Знание, 1970. С. 14.
- ↑ Погосов А. Ю., Дубковский В. А. Ионизирующая радиация: радиоэкология, физика, технологии, защита // Одесса: Наука и техника, 2013. — 804 с., ил. ISBN 978-966-1552-27-1. С. 469, 563.
- ↑ Ученые предложили защитить космонавтов от радиации шлемом из полиэтилена Архивная копия от 18 января 2021 на Wayback Machine // Статья 15.08.2019 г. «ТАСС-Наука».
- ↑ Экранирующие блоки NEUTROSTOP Архивная копия от 21 января 2022 на Wayback Machine // Статья на сайте kopos.ru.
- ↑ Русакова Е. Гусеницы приспособились к скоростному перевариванию полиэтилена. N+1 Интернет-издание (25 апреля 2017). Дата обращения: 25 апреля 2017. Архивировано 26 апреля 2017 года.
- ↑ Bombelli P., Howe C. J., Bertocchini F. Polyethylene bio-degradation by caterpillars of the wax moth Galleria mellonella // Current Biology. — Vol. 27. — P. R283—R293. — doi:10.1016/j.cub.2017.02.060.
- ↑ Victor Gambarini, Olga Pantos, Joanne M. Kingsbury, Louise Weaver, Kim M. Handley. Phylogenetic Distribution of Plastic-Degrading Microorganisms (англ.) // mSystems / Angela D. Kent. — 2021-02-23. — Vol. 6, iss. 1. — P. e01112–20. — ISSN 2379-5077. — doi:10.1128/mSystems.01112-20. Архивировано 16 марта 2022 года.
- ↑ Rachel Narehood Austin, John T. Groves. Alkane-oxidizing metalloenzymes in the carbon cycle (англ.) // Metallomics. — 2011. — Vol. 3, iss. 8. — P. 775. — ISSN 1756-591X 1756-5901, 1756-591X. — doi:10.1039/c1mt00048a. Архивировано 20 декабря 2021 года.
- ↑ Stephen M. Jones, Edward I. Solomon. Electron transfer and reaction mechanism of laccases (англ.) // Cellular and Molecular Life Sciences. — 2015-03. — Vol. 72, iss. 5. — P. 869–883. — ISSN 1420-9071 1420-682X, 1420-9071. — doi:10.1007/s00018-014-1826-6.
- ↑ Martin Hofrichter. Review: lignin conversion by manganese peroxidase (MnP) (англ.) // Enzyme and Microbial Technology. — 2002-04. — Vol. 30, iss. 4. — P. 454–466. — doi:10.1016/S0141-0229(01)00528-2. Архивировано 22 февраля 2022 года.
Литература
[править | править код]- ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия.
- ГОСТ 16336-77. Композиции полиэтилена для кабельной промышленности. Технические условия.
- ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия.
 | ||||
|---|---|---|---|---|
