Участник:Ahasheni/Эффект Джоуля — Томсона

В термодинамике, то эффект Джоуля -Томсона (также известный как закон Джоуля–Келвина эффект, Кельвин–Джоуля эффект) описывает изменение температуры в реальном газа или жидкости (в отличие от идеального газа), когда он проходит через вентиль или пористую пробку , в теплоизолированной установке, чтобы исключить теплообмен с окружающей средой. Эта процедура называется «дросселированием» или процесс Джоуля–Томсона При комнатной температуре все газы, кроме водорода, гелия и неона охлаждаются при  расширении через малое отверстие в процессе Джоуля–Томсона. Даже и в этих трёх газах Можно использовать эффект Джоуля — Томсона для охлаждения, но только процесс должен происходить уже при достаточно низких температурах. Некоторые жидкости, такие как гидравлические масла, нагреваются в процессе Джоуля-Томсона.

Охлаждение газа в процессе дросселирования широко используется в процессах охлаждения, в кондиционерах,  тепловые насосы, и детандерах для сжижения газов. В гидравлике, эффект нагревания в процессе Джоуля-Томсона может быть использован, чтобы найти внутренне протечки клапанов, так как они производенное тепло может быть обнаружено с помощью термопары или тепловизионной камеры. Дросселирование — это принципиально необратимый процесс. Дросселирование из-за за счет сопротивления потоку в трубопроводах, теплообменников,  и других компонентах (тепловых) машин — это источник потерь, ограничивающих  производительность.

История

Эффект назван в честь Джеймс Прескотт Джоуль и Уильям Томсон, 1-й барон Кельвин, который открыл его в 1852. Он следовал по более ранней работе Джоуль по Джоуль расширения, в которых газ испытывал свободное расширение в вакуум , и его температура оставалась неизменной, если газ можно было считать идеальным.

Описание

адиабатическое (в отсутствие теплообмена) расширение газа может быть осуществлена различными способами. Изменение температуры, которое  испытывает газ при расширении, зависит не только от начального и конечного давления, но и способа, которым осуществляется экспансия.

• Если расширение процесс является обратимым, что означает, что газ находится в термодинамическом равновесии во все времена, это называется изоэнтропийным расширением. В этом случае совершает при расширении только положительную работу, и его температура уменьшается.
• В процессе свободного расширения газ не совершает работу и не поглощает тепло, поэтому его внутренняя энергия сохраняется. При таком расширении, температура идеального газа  оставалась бы постоянной, но температура реального газа может и уменьшаться.
• Метод расширения описанный в настоящей статье, в которой газ или жидкости при давлении Р₁ перетекает в область пониженного давления P₂ без существенного изменения кинетической энергии, называется Джоуля–Томсона расширения. Расширение существенно необратим. Во время этого расширения, энтальпия остается неизменной (см. доказательство ниже). В отличие от свободного расширения, совершается работа, вызывающие изменение внутренней энергии газа. 

Изменение температуры в процессе Джоуля–Томсона расширения оценивается с помощью коэффициента Джоуля–Томсона, ${\displaystyle }$. Этот коэффициент может быть как положительным (соответствующим охлаждению при расширении) или отрицательный (нагревание при расширении); области, где каждый из этих эффектов имеет место в молекулярном азоте, N₂, показаны на рисунке. Обратите внимание, что большинство состояний на рисунке соответствуют П₂ быть сверхкритического флюида, где он имеет некоторые свойства газа и часть жидкости, но не могут быть действительно описаны как либо. Коэффициент отрицательный у обоих очень высокие и очень низкие температуры; при очень высоком давлении он является отрицательным при всех температурах. Максимальная инверсия температуры (621 K для N₂) возникает как нулевом давлении подошел. Для N₂ газа при низких давлениях, ${\displaystyle }$ отрицательна при высоких температурах и положительно при низких температурах. При температурах ниже точки газ-жидкость кривой сосуществования, Н₂ , конденсируется в виде жидкости, и коэффициент снова становится отрицательным. Таким образом, для N₂ газа ниже 621 к, Джоуля–Томсона расширения можно использовать для того чтобы охладить газ до жидкого Н₂ формы.

Физический механизм

Есть два фактора, которые могут изменить температуру жидкости во время адиабатического расширения: изменение внутренней энергии или преобразование между кинетической и потенциальной внутренней энергии. Температура - это мера тепловой кинетической энергии (энергии, связанный с молекулярным движением); так что изменение температуры свидетельствует об изменении кинетической тепловой энергии. В внутренняя энергия - это сумма кинетической тепловой энергии и тепловой потенциальной энергии. Таким образом, даже если внутренняя энергия не изменяется, температура может меняться за счет преобразования кинетической и потенциальной энергии; это происходит в свободной экспансии и, как правило, вызывает снижение температуры, жидкость расширяется. Если работа выполняется на или жидкость, как она расширяется, то общая внутренняя энергия. Это то, что происходит в Джоуля–Томсона расширения и может производить больше, нагрева или охлаждения, чем наблюдается в свободной экспансии.

В Джоуля–Томсона расширения энтальпия остается постоянной. Энтальпия, ${\displaystyle }$определяется как

${\displaystyle }$

где ${\displaystyle }$ это внутренняя энергия, ${\displaystyle }$ давление, и ${\displaystyle }$ объем. В условиях Джоуля–Томсона расширение, изменение ${\displaystyle }$ представляет работы жидкости (см. доказательство ниже). Если ${\displaystyle }$ увеличивается, с ${\displaystyle }$ постоянная, тогда ${\displaystyle }$ должны уменьшаться в результате делает жидкости работать на свое окружение. Это приводит к снижению температуры и приводит к положительному эффекту Джоуля–Томсона коэффициент. И наоборот, снижение ${\displaystyle }$ означает, что работа выполнена на жидкости, и внутренняя энергия увеличивается. Если увеличение внутренней энергии превышает увеличение потенциальной энергии, будет увеличение температуры жидкости и коэффициента Джоуля–Томсона будет отрицательным.

Для идеального газа, ${\displaystyle }$ не меняется в процессе Джоуля–Томсона расширения. В результате нет изменения внутренней энергии; поскольку не существует также никаких изменений в тепловой энергии, не может быть никакого изменения в тепловой кинетической энергии и, следовательно, никаких изменений в температуре. В реальных газах, ${\displaystyle }$ меняется.

Соотношение стоимости ${\displaystyle }$ к тому, что ожидается для идеального газа при той же температуре называется коэффициент сжимаемости, ${\displaystyle }$. Для газа, как правило, меньше единицы при низкой температуре и больше единицы при высокой температуре (см. обсуждение в коэффициент сжимаемости). При низком давлении, стоимость ${\displaystyle }$ всегда движется к единству, как газ расширяется. Таким образом, при низкой температуре, ${\displaystyle }$ и ${\displaystyle }$ будет увеличиваться, так как газ расширяется, в результате положительного коэффициента Джоуля–Томсона. При высокой температуре, ${\displaystyle }$ и ${\displaystyle }$ снижение как газ расширяется; если сокращение расходов достаточно большой, коэффициента Джоуля–Томсона будет отрицательным.

Для жидкостей и сверхкритических флюидов при высоких давлениях, ${\displaystyle }$ увеличивается по мере увеличения давления. Это связано с молекулами заставляют вместе, так, что Том едва может снизиться из-за высокого давления. При таких обстоятельствах, коэффициента Джоуля–Томсона отрицателен, как показано на рисунке выше.

Физический механизм связан с эффекта Джоуля–Томсона тесно связана с ударной волной, хотя ударная волна отличается тем, что изменения в массе кинетической энергии газового потока не является незначительным.

Джоуля–Томсона (Кельвина) коэффициент

Рис. 1 – Джоуля–Томсона коэффициенты для различных газов при атмосферном давлении.

Скорость изменения температуры ${\displaystyle }$ с уважением к давлению ${\displaystyle }$ в Джоуля–Томсона процесс (то есть при постоянной энтальпии ${\displaystyle }$) является Джоуля–Томсона (Кельвина) коэффициент ${\displaystyle }$. Этот коэффициент может быть выражен в единицах объема газа ${\displaystyle }$его теплоемкость при постоянном давлении ${\displaystyle }$и его коэффициент теплового расширения ${\displaystyle }$ а:

${\displaystyle }$

Смотрите вывод Джоуля–Томсона (Кельвина) коэффициент ниже для доказательства этой связи. Значение ${\displaystyle }$ обычно выражается в °C/бар (в единицах Си: к/ПА) и зависит от типа газа и от температуры и давления газа перед расширением. Зависимость давления обычно составляет всего несколько процентов на давление до 100 бар.

Все реальные газы обладают инверсионная точка , в которой значение ${\displaystyle }$ меняет знак. Температура этот момент Джоуля–Томсона температура инверсиизависит от давления газа перед расширением.

В расширении газа давление уменьшается, поэтому знак ${\displaystyle }$ отрицательна по определению. Имея это в виду, в следующей таблице объясняется, когда Джоуля–Томсона эффект охлаждает или согревает реального газа:

Если температура газа	тогда ${\displaystyle }$ это	так ${\displaystyle }$ это	таким образом ${\displaystyle }$ должно быть	поэтому газ
ниже температуры инверсии	положительные	всегда отрицательный	негативные	остынет
выше температуры инверсии	негативные	всегда отрицательный	положительные	греет

Гелия и водорода двух газов, для которых Джоуля–Томсона температура инверсии при давлении одна атмосфера очень низкие (например, около 45 к (-228 °C) для гелия). Таким образом, гелий и водород нагревается, расширяется при постоянной энтальпии при обычных комнатных температурах. С другой стороны, азот и кислород, два самых распространенных газов в воздухе, инверсии температуры 621 к (348 °С) и 764 к (491 °с), соответственно: эти газы могут быть охлаждены до комнатной температуры за счет эффекта Джоуля–Томсона.

Для идеального газа, ${\displaystyle }$ всегда равна нулю: идеальных газов, ни теплая, ни холодная на расширяется при постоянной энтальпии.

Приложения

На практике, Джоуля–Томсона эффект достигается, позволяя газу расшириться через дросселирующее устройство (обычно клапан), который должен быть очень хорошо теплоизолированы, чтобы предотвратить передачу тепла К или от газа. Никакая внешняя работа извлекается из газа при расширении (газ не должно быть расширено за счет турбины, например).

Охлаждение производят в Джоуля–Томсона расширения делает его ценным инструментом в холодильной. Эффект применяется в Линде метод в качестве стандартного процесса в нефтехимической промышленности, где эффект охлаждения используется для разжижения газов, а также во многих криогенных применений (например, для производства жидкого кислорода, азота и аргона). Газа должна быть ниже его температуры инверсии для сжиженного компанией Линде цикл. По этой причине, простой цикл Линде ожижители, начиная от температуры окружающей среды, не может быть использован для сжижения гелия, водорода или неона. Однако, эффект Джоуля–Томсона может быть использован для сжижения гелия даже при условии, что гелий газ сначала охлаждается до температуры ниже его температуры инверсии от 40 к.

Доказательство того, что удельная энтальпия остается постоянной

В термодинамике так называемых "определенных" количествах количествах на единицу массы (кг) и обозначаются строчными знаками. Так, Ч, У, И и V являются удельная энтальпия, удельная внутренняя энергия и удельный объем (объем единицы массы, или взаимные плотность), соответственно. В Джоуля–Томсона процесс удельной энтальпии ч остается постоянной. Чтобы доказать это, первым шагом является вычисление чистой работы, когда масса м газа движется через пробку. Такого количества газа имеет объем от V₁ = м в₁ в регионе при давлении Р₁ (регион 1) и объемом в₂ = м в₂ , когда в регионе при давлении Р₂ (регион 2). Потом в районе 1 "поток работы" сделано на тот объем газа, остальная часть газа составляет: w₁ = м п₁в₁. В области 2, Работа сделана на количество газа на остальную часть газа составляет: W₂ = м р₂в₂. Таким образом, суммарная работа на массу м газа

${\displaystyle }$

Изменение внутренней энергии за вычетом общего объема работы на количество газа, по первому закону термодинамики, общий объем тепловой энергии, поставляемой количество газа.

${\displaystyle }$

В Джоуля–Томсона процесс газовой утеплен, поэтому нет тепла поглощается. Это означает, что

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

где у₁ и у₂ обозначим удельные внутренние энергии газа в областях 1 и 2, соответственно. Используя определение удельной энтальпии Н = U в + ПВ, вышеуказанное уравнение предполагает, что

${\displaystyle }$

где ч₁ и ч₂ обозначим удельные энтальпии количество газа в областях 1 и 2, соответственно.

Регулирования на Т-с диаграмме

Очень удобный способ, чтобы получить количественное представление о процессе регулирования с помощью диаграмм. Существует множество типов диаграмм (Ч-Т диаграмма, Н-Р схема и т. д.) Обычно используются так называемые Т-с диаграмм. На рис. 2 представлены Т-Х диаграмма азота в качестве примера. Различные точки обозначены следующим образом:

а) Т = 300 К, Р = 200 бар, с = 5.16 кДж/(КГК), ч = 430 кДж/кг;

Б) Т = 270 К, Р = 1 бар, с = 6.79 кДж/(КГК), ч = 430 кДж/кг;

с) Т = 133 К, Р = 200 бар, с = 3.75 кДж/(КГК), ч = 150 кДж/кг;

Д) Т = 77.2 К, Р = 1 бар, с = 4.40 кДж/(КГК), ч = 150 кДж/кг;

е) т = 77.2 К, Р = 1 бар, с = 2.83 кДж/(КГК), ч = 28 кДж/кг (насыщенной жидкости при 1 бар);

ф) т = 77.2 К, Р = 1 бар, с = 5.41 кДж/(КГК), ч =230 кДж/кг (насыщенный газа на 1 бар).

Как показано выше, регулирование сохраняет ч постоянной. Е. Г. дросселировании от 200 бар и 300 к (точка а на рис. 2) следует isenthalp (линии постоянной энтальпии) от 430 кДж/кг. На 1 бар приводит в точку Б, которая имеет температуру 270 тыс. Так дросселировании от 200 бар до 1 бар дает охлаждение от комнатной температуры до уровня ниже точки замерзания воды. Дросселировании от 200 бар и начальной температуре 133 к (точка c на фиг. 2) на 1 бар приводит к в точке D, которая находится в двухфазной области азота при температуре 77.2 К. Поскольку энтальпия является экстенсивная энтальпии в д (ч_д) равна энтальпии в е (н_е), умноженных на массовую долю жидкости в D (х_Д) плюс энтальпии в F (ч_Ф) умноженных на массовую долю газа в D (1 − х_г). Так

${\displaystyle }$

С цифрами: 150 = х_д 28 + (1 − х_г) 230 так х_Д О 0.40. Это означает, что массовая доля жидкости в жидкостно–газовой смеси на выходе клапана регулирования составляет 40%.

Определение коэффициента Джоуля–Томсона

Трудно физически думать о том, что значения коэффициента Джоуля–Томсона, ${\displaystyle }$представляет. Кроме того, современные решения ${\displaystyle }$ не использовать оригинальный метод, используемый Джоуль и Томсон, но вместо того, чтобы измерять различные, тесно связанные величины. Таким образом, это полезно для выявления взаимосвязей между ${\displaystyle }$ и в других, более подходящих количествах. Вот цель этого раздела.

Первый шаг в получении этих результатов, следует отметить, что значения коэффициента Джоуля–Томсона включает три переменные Т, Ри Н. Полезный результат получается непосредственно путем применения циклических правил; с точки зрения этих трех переменных это правило может быть написано

${\displaystyle }$

Все три частные производные в этом выражении есть определенный смысл. Первый ${\displaystyle }$вторая заключается в постоянном давлении теплоемкость, ${\displaystyle }$, определяется

${\displaystyle }$

и третье-это обратное значение изотермического коэффициента Джоуля–Томсона, ${\displaystyle }$, определяется

${\displaystyle }$.

Эта последняя величина легко измеряется чем ${\displaystyle }$ . Таким образом, выражение из циклических правило становится

${\displaystyle }$

Это уравнение может быть использовано для получения Джоуля–Томсона коэффициентов из более легко измерить изотермического коэффициента Джоуля–Томсона. Он используется в следующих получить математическое выражение для коэффициента Джоуля–Томсона с точки зрения объемных свойств жидкости.

Чтобы продолжить далее, исходная точка-это фундаментальное уравнение термодинамики в терминах энтальпии; это

${\displaystyle }$

Теперь "деления через" ДП, удерживая постоянную температуру, дает

${\displaystyle }$

Частной производной слева-изотермического коэффициента Джоуля–Томсона, ${\displaystyle }$и одна на правом может быть выражено в терминах коэффициента теплового расширения по отношению Максвелл. Соответствующее отношение

${\displaystyle }$

где α - это кубический коэффициент теплового расширения. Замена этих двух частичных дает производные

${\displaystyle }$

Данное выражение можно заменить ${\displaystyle }$ в предыдущем уравнении ${\displaystyle }$ получить

${\displaystyle }$

Это дает выражение для коэффициента Джоуля–Томсона в рамках общедоступных свойств теплоемкость, молярный объем и коэффициент теплового расширения. Это показывает, что Джоуля–Томсона температура инверсии, при которой ${\displaystyle }$ равен нулю, возникает, когда коэффициент теплового расширения равен обратной величине температуры. Поскольку это верно при любой температуре для идеальных газов (см. расширение газов), то значения коэффициента Джоуля–Томсона для идеального газа равен нулю при всех температурах.

Второй закон джоуля

Нетрудно убедиться, что для идеального газа определяется подходящий микроскопические постулирует, что в = 1, поэтому изменение температуры идеального газа при Джоуля–Томсона расширения равна нулю. Для такого идеального газа, этот теоретический результат подразумевает, что:

Внутренняя энергия постоянной массы идеального газа зависит только от его температуры (не давление или объем).

Это правило было первоначально найдено Джоуль экспериментально для реальных газов и известен как второй закон Джоуля. Более изысканные эксперименты, конечно, нашли важные отклонения от него.

См. также

• Сжижение газов
• Критическая температура
• Идеального газа
• Энтальпия и Isenthalpic
• Охлаждения
• Обратимый процесс (термодинамика)
• Мири (средний ИК-аппаратура), а j–Т петля используется на одном из инструментов Джеймса Вебба космический телескоп

Библиография

• M. W. Zemansky. Heat and Thermodynamics; An Intermediate Textbook. — McGraw-Hill, 1968. — P. 182, 355.
• D. V. Schroeder. An Introduction to Thermal Physics. — Addison Wesley Longman, 2000. — P. 142. — ISBN 0-201-38027-7.
• C. Kittel, H. Kroemer. Thermal Physics. — W. H. Freeman, 1980. — ISBN 0-7167-1088-9.

Исследования ионизации в пламени были мотивированы тем фактом, что наблюдаемая концентрация ионов в углеводородном пламени в отсутствие примесей обычно составляет $\sim 10^{11}\,\mathrm {cm} ^{-3}$, что намного больше, чем было бы в условиях термодинамического равновесия. Исследования показали, что, поскольку горение сопровождается значительным повышением концентрации радикалов и возбуждённых молекул, реакции хемоинизации с их участием, могут объяснить высокую степень ионизации, особенно при горении органических веществ, в то время как при высокотемпературном горении щелочных и щелочноземельных металлов можно ожидать, что ионизация будет происходить в основном за счёт термической ионизации.

Степень ионизации при горении углеводородов достигает маскимума в зоне реакции пламени (где происходят реакции горения) и уменьшается в продуктах горения. Наибольший вклад в неё вносит положительный ион ${\ce {H3O^+{}}}$, хотя могут также возникать полимерные ионы C_nH_n⁺ различной длины, а также небольшое количество ${\ce {HCO^+{}}}$, отрицательных ионов и свободные электроны. Хемоионизация происходит в результате реакции $${\ce {CH{}+ O{}-> HCO^+{}+ e^-{}}}$$ хотя (полимерные) ионы образуются также в реакции $${\ce {CH{}+C2H2{}->H3C3^+{}+e^-{}}}$$ особенно в обогащённой горючей смеси. Образующийся в первой реакции ион ${\ce {HCO^+{}}}$ обменивается протоном с молекулами, обладающими бо́льшим сродством к протону, чем у CO, например с ${\ce {H2O}}$: $${\ce {HCO^+{}+H2O{}-> H3O^+{}+CO{}}}$$ В свою очередь полимерный ион из второй реакции может реагировать с CH, образуя всё более длинные полимерные цепи (что может быть ответственным за образование сажи). Поскольку концентрации химических радикалов в зоне реакции пламени намного превышает значения в термодинамическом равновесии, концентрация образующихся из них ионов также существенно превышает термодинамически равновесную. За зоной химической реакции в пламени ионизация начинает уменьшаться за счёт основной реакции рекомбинации $${\ce {H3O^+{}+ e^-{}-> H{}+H{}+{}}}$$ и, в меньшей степени, за счёт реакции $${\ce {H3O^+{}+ e^-{}-> H2O{}+ H{}}}$$ В водородо-кислородном пламени (без примесей) хемоионизация не происходит из-за отсутствия углерода. Такое без-ионное пламя является основой пламенно-ионизационного детектора, широко используемого в газовой хроматографии. Если исследуемое вещество содержит CH, его попадание в пламя приведёт к образованию ионов, появление которых регистрируется при измерению ионного тока

Литература

• Griffiths J. F., Barnard J. A. 6.5. Ionisation Processes // Flame and Combustion (англ.). — 3rd Edn. — Boca Raton, London, New York: Taylor & Francis, 1995. — P. 115. — 328 p. — ISBN 978-1-351-44843-7..
• Calcote H. F. Ions in Flames // Ion-Molecule Reactions (англ.) / Ed: J. L. Franklin. — New York: Plenum Press, 1972. — Vol. 2. — P. 679-680. — 755 p. — ISBN 978-1-4684-1938-2. — doi:10.1007/978-1-4684-1938-2_8.