Тиолы

Тиолы

Тио́лы (тиоспирты, устар. «меркапта́ны») — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию.

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства

Полярность связи S−H значительно ниже, чем полярность связи O−H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R−SH, °C	Спирт	Температура кипения R−OH, °C
H−SH (H2S)	−61	H−OH (H2O)	100
CH3−SH метантиол	6	CH3−OH метанол	65
C2H5−SH этантиол	35	C2H5−OH этанол	78
C6H5−SH тиофенол	168	C6H5−OH фенол	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха, — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях по запаху.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах. Поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

${\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}$

${\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}$

${\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}$

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом,:

Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

${\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}$

${\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}$

или тиоацетатов:

${\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}$

${\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}$

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

${\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}$

${\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}$

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}$

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

${\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}$

${\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}$

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

${\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}$

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

${\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{HS^{-}}}ArSH}}$

дисульфидами щелочных металлов с образованием диарилдисульфидов и их последующим восстановлением до тиолов:

2 ArN₂⁺ +S₂^2- $\to$ Ar-S-S-Ar + 2 N₂

Ar-S-S-Ar + [H] $\to$ ArSH

или ксантогенатами:

${\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}$

${\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}$

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

${\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}$

${\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}$

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0⋅10−7
C6H5CH2SH	3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH	1,1⋅10−10
C2H5SH	2,5⋅10−11
н-C3H7SH	2,26⋅10−11
трет-C4H9SH	0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы −SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

${\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}$

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

${\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HHal}}$

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

${\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}$

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

${\mathsf {2RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSSR}}$

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

${\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}$

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

${\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{3}H}}$

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

${\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}$

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

${\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}$

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена в том числе и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота(II).

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природный газ и СУГ, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху, то есть тиолы используются в качестве одорантов. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S—H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

${\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ ROOH+R'S\cdot }}$

${\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot }}$

${\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}$

Литература

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.