Нитронаты

Нитронаты — органические соединения, в которых присутствует функциональная группа =N⁺(O−)(O⁻), представляющая собой таутомерную форму нитро-группы −NO₂. Общая формула нитронатов R₁R₂C=N⁺(OX)(O⁻). Если X = H, нитронаты обычно называют нитроновыми кислотами; существуют также нитроновые соли (X = металл), нитроновые эфиры (X = углеводородный радикал) и т.д.

Общая структура нитронатов (X=H)

По сути, нитронаты являются аци-формой первичных и вторичных нитросоединений:

${\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!NO_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!N^{+}(OH)\!\!-\!\!O^{-}}}$

Получение

Существует несколько общих способов получения нитронатов:

• алкилирование нитросоединений диазометаном и его производными:

${\mathsf {X\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!NO_{2}+RCHN_{2}}}\rightarrow {\mathsf {XCH\!\!=\!\!N(O)OCH_{2}R}}$

где X: −NO₂, −CN, −COOCH₃, −COCH₃, −C₆H₅ и прочие электронно-донорные группы.

• алкилирование нитросоединений оксониевыми солями:

${\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!NO_{2}}}\ {\xrightarrow {R''_{3}O^{-}\!-BF_{4}^{+}}}\ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!N(O)OR''}}$

• взаимодействие вторичных нитросоединений с сильными электрофильными реагентами:

${\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!NO_{2}}}\ {\xrightarrow {E^{+}}}\ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!N(O)OE}}$

• синтез через серебряную соль тринитрометана:

${\mathsf {CH(NO_{2})_{3}}}\rightarrow {\mathsf {Ag[C(NO_{2})_{3}]}}\ {\xrightarrow[{-AgCl}]{RCH_{2}Cl}}\ {\mathsf {RCH_{2}C(NO_{2})_{3}+(NO_{2})_{2}C\!\!=\!\!N(O)OCH_{2}R}}$

• синтез с использованием триалкилсилильных производных:

${\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!NO_{2}+(CH_{3})_{3}SiCl}}\ {\xrightarrow {Base}}\ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!N(O)OSi(CH_{3})_{3}}}$

Химические свойства

Вследствие своего строения нитронаты обладают высокой реакционной способностью. С другой стороны, они, как правило, довольно нестабильны, что требует особых условий для их хранения и использования в органическом синтезе.

Наиболее известной реакцией с участием нитронатов (2) (без их непосредственного выделения из реакционной смеси) является реакция Нефа — превращение нитроалканов (1) в альдегиды или кетоны (3), сопровождающееся выделением оксида диазота (4):

реакция Нефа

Среди других реакций:

• превращение в оксимы:

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!N(O)OR'}}\ \xrightarrow {H_{2}O,\ ^{o}t\ /\ HCl} \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!NOH}}$

См. также

• Нитросоединения

Литература

• Nitrile Oxides, Nitrones & Nitronates in Organic Synthesis: Novel Strategies in Synthesis / Edited by Henry Feuer. — Second edition. — John Wiley & Sons, 2008. — 753 p. — ISBN 978-0-471-74498-6.