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親核共軛加成：修订间差异

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[[Image:NucleophilicConjugateAddition.svg|right|frame|親核共軛加成]]
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'''親核共軛加成'''是一種有關[[共轭系统|共轭]]不飽和[[有機化合物]]的[[加成反應]]。一般[[羰基]]化合物的化成反應多半是一般的[[親核加成]]或'''1，2-親核加成'''反應。簡單的[[烯烃]]化合物由於缺乏[[極性]]，不會有1，2-親核加成的反應性，但若用特殊的[[取代基]]去激活烯烃，就會有反應性。
'''親核共軛加成'''是一種有關[[共轭系统|共轭]]不飽和[[有機化合物]]的[[加成反應]]。一般的[[親核加成]]（或称'''1，2-親核加成'''）反應加成在[[羰基]]化合物上。簡單的[[烯烃]]化合物由於缺乏[[極性]]，不會有1，2-親核加成的反應性，除非有特殊的[[取代基]]活化烯烃。[[α,β-不飽和羰基化合物]]（像[[環己烯酮]]）可以由[[共振結構]]推斷β位是[[亲电体|親電子]]位点，可以與[[親核試劑]]反應。結構中的負電荷可以[[醇鹽]]陰離子的形式存在。這樣的親核加成反應稱做'''親核共軛加成'''或'''1，4-親核加成'''。而最重要的活性烯烃是上述提到的共軛羰基和[[丙烯腈]]。

[[Α,β-不饱和羰基化合物|α,β-不飽和羰基化合物]]（像{{link-en|環己烯酮|Cyclohexenone}}）可以由[[共振結構]]推斷β部位是[[亲电体|親電子]]部位，可以與[[親核試劑]]反應。結構中有負電荷，會變成[[醇鹽]]陰離子，這樣的親核加成反應稱做'''親核共軛加成'''或'''1，4-親核加成'''。而最重要的活性烯烃是上述提到的共軛羰基和[[丙烯腈]]。


==反應機制==
==反應機制==
共軛加成是符合{{link-en|插烯|Vinylogy}}原則（化合物的鍵結為單雙單雙）的親核加成反應。親核試劑與α，β-不飽和羰基化合物的β位置反應。親核試劑所帶負電荷因離域化，在醇鹽陰離子和有α碳原子的[[碳负离子]]二組組態之間[[共振]]。[[质子化]]反應通過[[酮-烯醇互变异构]]產生飽和羰基化合物。{{link-en|相鄰兩個官能基|Vicinal difunctionalization}}的氫則由另一個親電試劑取代。
共軛加成是符合[[插烯]]原則（化合物的鍵結為單雙單雙）的親核加成反應。親核試劑與α，β-不飽和羰基化合物的β位置反應。親核試劑所帶負電荷因離域化，在醇鹽陰離子和有α碳原子的[[碳负离子]]二組組態之間[[共振]]。[[质子化]]反應通過[[酮-烯醇互变异构]]產生飽和羰基化合物。{{link-en|相鄰兩個官能基|Vicinal difunctionalization}}的氫則由另一個親電試劑取代。


==反應==
==反應==
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* [[施托克烯胺反应]]是[[烯胺]]的共軛加成，產物到羰基的共軛化合物。
* [[施托克烯胺反应]]是[[烯胺]]的共軛加成，產物到羰基的共軛化合物。


==範圍==
==应用==

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在[[有机金属化合物|有機金屬試劑]]的存在下，親核共軛加成是有效的[[:Category:碳－碳键形成反应|形成碳－碳键的反应]]。例如[[甲基乙烯基酮]]和有機鋅碘化物反應。{{Ref|1}}

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[[Image:Conjugateadditionexample.png|center|(4R',5R')-5-(5-Ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]-dioxolan-4-yl) -pentan-2-one]]

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以下是一個[[不对称合成]]的共軛加成例子：[[環己烯酮]]和[[苯基硼酸|苯硼酸]]反應，加上[[銠]][[乙酰丙酮]]催化劑及[[手性|手性配體]]的[[BINAP]]，最後合成(R)-3-苯基-環己酮。{{Ref|2}}

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另一個不對稱合成的例子:α,β-不飽和羰基化合物首先和掌性咪唑酮催化劑及[[掌性輔助劑]]通过{{link-en|胺羰缩合反应|alkylimino-de-oxo-bisubstitution}}反應生成[[亞胺]]，然後亞胺以[[不对称合成|鏡像選擇性地]]與親核試劑[[呋喃]]反應生成親核性的[[烯胺]]。接着烯胺与亲电试剂氯代[[苯醌]]发生級聯反應。最后脱去咪唑烷酮催化劑，得到产物。总的来看，该α,β-不飽和羰基化合物经过串联反应后被親核試劑和親電試劑以[[顺反异构|顺反产物比]]8:1和97%[[对映体过剩率]]（ee）有效地官能化。{{Ref|3}}


共軛加成反應在有機金屬試劑的幫助之下，是有效產生新的碳-碳鍵的方式，例如{{link-en|甲基乙烯基酮| methylvinylketone}}和有機鋅碘化物反應。
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以下是一個{{link-en|不對稱合成|asymmetric synthesis}}的共軛加成例子：[[環己烯酮]]和[[苯基硼酸|苯硼酸]]反應，加上[[銠]][[乙酰丙酮]]催化劑及{{link-en|掌性配體|Chiral ligand}}的[[BINAP]]，最後合成(R)-3-苯基-環己酮。
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<!--unchceked-->另一個不對稱合成的例子:α,β-不飽和羰基化合物首先和掌性咪唑酮催化劑及{{link-en|掌性輔助劑|Chiral auxiliary}}反應產生{{link-en|胺羰缩合反应|alkylimino-de-oxo-bisubstitution}}中的[[亞胺]]化合物，然後以鏡像選擇與[[呋喃]]親核試劑反應。並會快速產生親核的[[烯胺]]，接著形成從氯化苯[[醌]]而來的氯的級聯反應。在去除胺催化劑後，酮被親核試劑和親電子試劑[[順反]]比8:1和97%[[鏡像超度]]（ee）有效地官能化。
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這一原則也適用於{{link-en|多組分反應|Multi-component reaction}}鏡像選擇性的[[硫醇]]級聯親核共軛加成反應，例如苯甲基硫醇和親電性的[[偶氮二甲酸二乙酯]]反應。
這一合成原理也適用於{{link-en|多組分反應|Multi-component reaction}}鏡像選擇性的[[硫醇]]級聯親核共軛加成反應，例如苯甲基硫醇和親電性的[[偶氮二甲酸二乙酯]]反應。{{Ref|4}}

[[Image:ConjugatedAdditionofThiols.svg|center|Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to ,Unsaturated Aldehydes]]
[[Image:ConjugatedAdditionofThiols.svg|center|Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to ,Unsaturated Aldehydes]]


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==參考文獻==
==參考文獻==
# [http://en.wikipedia.org/wiki/Conjugate_addition Conjugate addition]
# [http://en.wikipedia.org/wiki/Conjugate_addition Conjugate addition] {{Wayback|url=http://en.wikipedia.org/wiki/Conjugate_addition |date=20190401184704 }}
# {{Note|1}} {{cite journal | title = Asymmetric Synthesis of exo-Isobrevicomin and exo-Brevicomin via Conjugated Addition of Primary Alkyl Iodides to &alpha;,&beta;-Unsaturated Ketones | author = Andréa L. de Sousa and Inês S. Resck | journal = [[J. Braz. Chem. Soc.]] | volume = 13 | issue = 2 | year = 2002 | doi = 10.1590/S0103-50532002000200015 | pages = 233}}
# {{Note|1}} {{cite journal | title = Asymmetric Synthesis of exo-Isobrevicomin and exo-Brevicomin via Conjugated Addition of Primary Alkyl Iodides to α,β-Unsaturated Ketones |author1=Andréa L. de Sousa |author2=Inês S. Resck |lastauthoramp=yes | journal = [[J. Braz. Chem. Soc.]] | volume = 13 | issue = 2 | year = 2002 | doi = 10.1590/S0103-50532002000200015 | pages = 233}}
# {{Note|2}} {{OrgSynth | title = (R)-3-phenyl-cyclohexanone | author = Tamio Hayashi, Makoto Takahashi, Yoshiaki Takaya, and Masamichi Ogasawara | collvol = 10 | collvolpages = 609 | year = 2004 | prep = v79p0084}}
# {{Note|2}} {{OrgSynth | title = (R)-3-phenyl-cyclohexanone | author = Tamio Hayashi, Makoto Takahashi, Yoshiaki Takaya, and Masamichi Ogasawara | collvol = 10 | collvolpages = 609 | year = 2004 | prep = v79p0084}}
# {{Note|3}} {{cite journal | title = Enantioselective Organo-Cascade Catalysis | author = Yong Huang, Abbas M. Walji, Catharine H. Larsen, and David W. C. MacMillan | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 2005 | volume = 127 | issue = 43 | pages = 15051–15053 | doi = 10.1021/ja055545d | pmid = 16248643 | month = Nov | last1 = Huang | first1 = Y | last2 = Walji | first2 = AM | last3 = Larsen | first3 = CH | last4 = Macmillan | first4 = DW | issn = 0002-7863 | format = Free full text}}
# {{Note|3}} {{cite journal | title = Enantioselective Organo-Cascade Catalysis |author1=Yong Huang |author2=Abbas M. Walji |author3=Catharine H. Larsen |author4=David W. C. MacMillan | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] |date=Nov 2005 | volume = 127 | issue = 43 | pages = 15051–15053 | doi = 10.1021/ja055545d |issn = 0002-7863 |pmid=16248643 |deadurl=no }}
# {{Note|4}} {{cite journal | title = Asymmetric Multicomponent Domino Reactions and Highly Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Aldehydes | author = Mauro Marigo, Tobias Schulte, Johan Franzén, and Karl Anker Jorgensen | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 2005 | volume = 127 | issue = 45 | pages = 15710–15711 | doi = 10.1021/ja055291w | pmid = 16277506 | month = Nov | last1 = Marigo | first1 = M | last2 = Schulte | first2 = T | last3 = Franzén | first3 = J | last4 = Jørgensen | first4 = KA | issn = 0002-7863 }}
# {{Note|4}} {{cite journal | title = Asymmetric Multicomponent Domino Reactions and Highly Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Aldehydes |author1=Mauro Marigo |author2=Tobias Schulte |author3=Johan Franzén |author4=Karl Anker Jorgensen |last-author-amp=yes | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] |date=Nov 2005 | volume = 127 | issue = 45 | pages = 15710–15711 | doi = 10.1021/ja055291w | pmid = 16277506 |issn = 0002-7863}}


[[Category:加成反应]]
[[Category:加成反应]]

[[en:Nucleophilic conjugate addition]]
[[es:Adición conjugada]]
[[ja:求核共役付加反応]]
[[nl:Nucleofiele geconjugeerde additie]]
[[pt:Adição conjugada nucleofílica]]

2023年1月8日 (日) 01:15的最新版本

親核共軛加成

親核共軛加成是一種有關共轭不飽和有機化合物的加成反應。一般的親核加成（或称1，2-親核加成）反應加成在羰基化合物上。簡單的烯烃化合物由於缺乏極性，不會有1，2-親核加成的反應性，除非有特殊的取代基活化烯烃。α,β-不飽和羰基化合物（像環己烯酮）可以由共振結構推斷β位是親電子位点，可以與親核試劑反應。結構中的負電荷可以醇鹽陰離子的形式存在。這樣的親核加成反應稱做親核共軛加成或1，4-親核加成。而最重要的活性烯烃是上述提到的共軛羰基和丙烯腈。

反應機制

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共軛加成是符合插烯原則（化合物的鍵結為單雙單雙）的親核加成反應。親核試劑與α，β-不飽和羰基化合物的β位置反應。親核試劑所帶負電荷因離域化，在醇鹽陰離子和有α碳原子的碳负离子二組組態之間共振。质子化反應通過酮-烯醇互变异构產生飽和羰基化合物。相鄰兩個官能基（英语：Vicinal difunctionalization）的氫則由另一個親電試劑取代。

反應

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应用

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在有機金屬試劑的存在下，親核共軛加成是有效的形成碳－碳键的反应。例如甲基乙烯基酮和有機鋅碘化物反應。[1]

(4R',5R')-5-(5-Ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]-dioxolan-4-yl) -pentan-2-one
(4R',5R')-5-(5-Ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]-dioxolan-4-yl) -pentan-2-one

以下是一個不对称合成的共軛加成例子：環己烯酮和苯硼酸反應，加上銠乙酰丙酮催化劑及手性配體的BINAP，最後合成(R)-3-苯基-環己酮。[2]

:(R)-3-phenyl-cyclohanone
:(R)-3-phenyl-cyclohanone

另一個不對稱合成的例子:α,β-不飽和羰基化合物首先和掌性咪唑酮催化劑及掌性輔助劑通过胺羰缩合反应（英语：alkylimino-de-oxo-bisubstitution）反應生成亞胺，然後亞胺以鏡像選擇性地與親核試劑呋喃反應生成親核性的烯胺。接着烯胺与亲电试剂氯代苯醌发生級聯反應。最后脱去咪唑烷酮催化劑，得到产物。总的来看，该α,β-不飽和羰基化合物经过串联反应后被親核試劑和親電試劑以顺反产物比8:1和97%对映体过剩率（ee）有效地官能化。[3]

Enantioselective Organo Cascade Catalysis
Enantioselective Organo Cascade Catalysis

這一合成原理也適用於多組分反應（英语：Multi-component reaction）鏡像選擇性的硫醇級聯親核共軛加成反應，例如苯甲基硫醇和親電性的偶氮二甲酸二乙酯反應。[4]

Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to ,Unsaturated Aldehydes
Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to ,Unsaturated Aldehydes

毒理學

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可溶性的Michael受體會利用共軛加成，使DNA烷基化引起突變，因此具有細胞毒性及致癌性。然而，穀胱甘肽及富馬酸二甲酯（英语：Dimethyl fumarate）也能夠與Michael受體反應。

參見

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參考文獻

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  1. Conjugate addition （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  2. ^ Andréa L. de Sousa & Inês S. Resck. Asymmetric Synthesis of exo-Isobrevicomin and exo-Brevicomin via Conjugated Addition of Primary Alkyl Iodides to α,β-Unsaturated Ketones. J. Braz. Chem. Soc. 2002, 13 (2): 233. doi:10.1590/S0103-50532002000200015. 
  3. ^ Tamio Hayashi, Makoto Takahashi, Yoshiaki Takaya, and Masamichi Ogasawara (2004). "(R)-3-phenyl-cyclohexanone". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 609. 
  4. ^ Yong Huang; Abbas M. Walji; Catharine H. Larsen; David W. C. MacMillan. Enantioselective Organo-Cascade Catalysis. J. Am. Chem. Soc. Nov 2005, 127 (43): 15051–15053. ISSN 0002-7863. PMID 16248643. doi:10.1021/ja055545d. 
  5. ^ Mauro Marigo; Tobias Schulte; Johan Franzén & Karl Anker Jorgensen. Asymmetric Multicomponent Domino Reactions and Highly Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Aldehydes. J. Am. Chem. Soc. Nov 2005, 127 (45): 15710–15711. ISSN 0002-7863. PMID 16277506. doi:10.1021/ja055291w. 
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