碳负离子：修订间差异

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碳负离子（英語：Carbanion），又叫碳陰離子，指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳。碳负离子带有一个孤立负电荷，通常是三角椎體构型，其中孤对电子占一个sp³混成轨道。形式上，碳陰離子是含碳酸的共軛鹼：

R₃C-H + B⁻ → R₃C⁻ + H-B

上式的B表示鹼。而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色。

理論

碳陰離子為親核試劑，其反應性與穩定度受許多因素影響。包含：

誘導效應。電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
帶電原子的混成。帶電原子混成後，S軌域的比例越大，碳陰離子就越穩定
共振現象。共振可以穩定碳負離子，這也是為何芳香族的碳負離子會很穩定

碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物（活性中間體）的角色，比如E1cB反應與有機金屬化學中的格林尼亚反应。1984年，Olmstead介紹三苯甲基碳陰離子的鋰冠醚鹽，由三苯甲烷與正丁基鋰、12-冠-4反應產生。

在低溫下將三苯甲烷與融於THF的正丁基鋰反應，再加入12-冠-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類複合物。中間的C-C鍵長145pm，苯基間的鍵角31.2°。與四甲基铵相比，螺旋槳型就不太明顯。探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR。在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值。

氢碳酸

帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子。故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類，並有對應的pKa值。甲烷因pKa大到近56，相對於pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不視作酸類。相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時，也能判斷出碳酸pKa的相對順序。藉由跟傳統酸類比較pKa值，可以判斷出特定化合物是否能溶於水中。下表為一些化合物的酸度，從甲烷開始，越往下酸度愈大。

名字	化学式	pKa
甲烷	CH₄	~ 56
乙烷	C₂H₆	~ 50
環戊烷	C₅H₁₀	~ 45
丙烯	C₃H₆	~ 44
苯	C₆H₆	~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO	(CH₃)₂SO	35.5
雙芬基甲烷	C₁₃H₁₂	32.3
苯胺	C₆H₅NH₂	30.6
三芬基甲烷	C₁₉H₁₆	30.6
乙醇	C₂H₅OH	29.8
丙酮	C₃H₆O	26.5
乙炔	C₂H₂	25
環戊二烯	C₅H₆	18

 --以粗體字表示酸類

歷史

1907年，碳陰離子在Clarke和Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現。1904年，Schlenk從四甲基氯化铵與三苯甲基钠反應製備Ph₃C^-NMe₄⁺以獲得五價氮。十年後，他證明出三苯甲基自由基如何藉由鹼金屬來減少碳離子。Wallis和Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子。

連結

碳正离子

参考资料

Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865
Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288;
Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)

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-上式的B表示鹼．而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色．
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+上式的B表示鹼。而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色。
 ==理論==
-碳陰離子為親核試劑，其反應性與穩定度受許多因素影響．包含：
+碳陰離子為親核試劑，其反應性與穩定度受許多因素影響。包含：
-  * 誘導效應．電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
+* [[誘導效應]]。電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
-  * 帶電園子的混成．帶電原子混成後，S軌域的比例越大，碳陰離子就越穩定
+* 帶電原子的混成。帶電原子[[混成]]後，[[S軌域]]的比例越大，碳陰離子就越穩定
-  * [[共振]]現象．共振可以穩定碳負離子，這也是為何芬香族的碳負離子會很穩定．
+* [[共振]]現象。共振可以穩定碳負離子，這也是為何[[芳香性|芳香族]]的碳負離子會很穩定
-碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物([[活性中間體]])的角色，比如E1cB脫去反應與有機金屬化學中的Grignard 反應．1984年，Olmstead介紹三芬甲基碳陰離子的鋰冠醚(crown ether)鹽，由三芬甲烷與正丁基鋰、12-crown-4反應產生．
+碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物（[[活性中間體]]）的角色，比如[[E1cB反應]]與有機金屬化學中的[[格林尼亚反应]]。1984年，Olmstead介紹三苯甲基碳陰離子的鋰[[冠醚]]鹽，由[[三苯甲烷]]與[[正丁基鋰]]、[[12-冠-4]]反應產生。
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-在低溫下將三芬甲烷與融於THF的正丁基鋰反應，再加入12-crown-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類複合物．中間的C-C鍵長145pm，芬基間的鍵角31.2°．與[[四甲基胺]]相比，螺旋槳型就不太明顯．
+在低溫下將三苯甲烷與融於THF的正丁基鋰反應，再加入12-冠-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類複合物。中間的C-C鍵長145pm，苯基間的鍵角31.2°。與[[四甲基铵]]相比，螺旋槳型就不太明顯。探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR。在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值。
-探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR．在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值．
-==碳酸==
+==氢碳酸==
-帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子．故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類，並有對應的pKa值．甲烷因pKa大到近56，相對於pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不視作酸類．相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時，也能判斷出碳酸pKa的相對順序．藉由跟傳統酸類比較pKa值，可以判斷出特定化合物是否能溶於水中．下表為一些化合物的酸度，從甲烷開始，越往下酸度愈大．
+帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子。故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類，並有對應的pKa值。甲烷因pKa大到近56，相對於pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不視作酸類。相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時，也能判斷出碳酸pKa的相對順序。藉由跟傳統酸類比較pKa值，可以判斷出特定化合物是否能溶於水中。下表為一些化合物的酸度，從甲烷開始，越往下酸度愈大。
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 ==歷史==
-年，碳陰離子在Clarke and Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現．1904年，Schlenk從氯化四甲基胺(Tetramethylammonium chloride)與Ph3Cna反應製備Ph3C-NMe4+以獲得五價氮．十年後，他證明出三芬甲基自由基(triarylmethyl radicals)如何藉由鹼金屬來減少碳離子．Wallis and Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子．
+年，碳陰離子在Clarke和Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現。1904年，Schlenk從[[四甲基氯化铵]]與[[三苯甲基自由基|三苯甲基钠]]反應製備Ph<sub>3</sub>C<sup>-</sup>NMe<sub>4</sub><sup>+</sup>以獲得五價氮。十年後，他證明出[[三苯甲基自由基]]如何藉由鹼金屬來減少碳離子。Wallis和Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子。
 ==連結==
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 # Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
 # Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)
-{{化学小作品}}
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 [[Category:阴离子]]
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