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2023年9月16日 (六) 00:48的最新版本

硫醇（thiols，mercaptans）或硫醇类、硫醇衍生物，是任何以 R−SH 形式存在的有机硫化合物，其中 R 表示烷基或其他有机取代基；−SH官能团本身称为巯（qiú）基（sulfhydryl）或氫硫基^[1]（sulfanyl）、硫醇基（thiol group）。因此硫醇是包含巯基的一类非芳香化合物，可以看成是“醇的硫类似物”，亦即在醇的羟基中，氧原子被硫原子替换。英语 thiol 是 thio- 与 alcohol 的混成词。

由于化学历史演进的缘故，硫醇的英语 thiols，有时称为 mercaptans 或 mercapto compounds，来自拉丁语 mercurio captāns（汞捕获），因为巯基与汞能够形成强键^[2]。尽管IUPAC建议放弃使用 mercaptan 这个历史惯用术语，但仍然被广泛使用^[3]。

结构和成键

硫醇中，硫原子为不等性sp³杂化态，两个单电子占据的sp³杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键，还有两对孤对电子占据另外的两个sp³杂化轨道。由于硫的3s和3p轨道形成的杂化轨道比氧的2s和2p轨道形成的杂化轨道大，故C-S和S-H键分别比C-O和O-H键长。在甲硫醇中C-S和S-H键键长分别为0.182 nm和0.134 nm，都比甲醇中的C-O和O-H键长。∠CSH则为96°，小于∠COH。

硫的电负性比氧小，所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。

物理性质

除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显的氢键作用，也无明显的缔合作用。因此，硫醇的沸点比分子量相近的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚相似。

硫醇与水间不能很好地形成氢键，所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下，乙硫醇在水中的溶解度仅为1.5g/100mL。

低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味，乙硫醇的臭味尤其明显，所以常用乙硫醇作为天然气中的警觉剂，用以警示天然气泄漏。

化学性质

巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中S-H键涉及硫较大的3s/3p组成的杂化轨道与氢较小的1s轨道成键，所以S-H键较弱，硫醇具有酸性。硫上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。

硫醇的酸性比相应的醇强，可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，通入二氧化碳又变回硫醇。硫醇可与一些重金属盐生成不溶于水的硫醇盐，两者软软相吸。许多重金属离子在体内的毒性即是因为其可与生物分子的巯基结合。另一方面，也可利用硫醇（如二巯基丙酸）通过形成不溶沉淀的方法将重金属离子从尿液排出，起到解毒作用。

硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为二硫化物。硫醇与二硫化物形成的氧还共轭对是生物体内的常见机制，如半胱氨酸-胱氨酸还氧对。生成的二硫化物中的二硫键在维持蛋白质空间结构方面有重要作用。

\mathrm {\ 2RSH\ {\xrightarrow {[O]}}\ RSSR+H_{2}O}

硫醇用强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）氧化，经过中间物次磺酸、亚磺酸，最终生成磺酸。此法可用于脂肪磺酸的制备。

\mathrm {\ RSH\to [RSOH\to RS(O)OH]\to RS(O)_{2}OH}

对硫醇催化加氢，可实现脱硫，产生相应的烃。石油炼制中的加氢脱硫即是基于此反应。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不仅会使汽油具有令人讨厌的气味，还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫和三氧化硫。

\mathrm {\ RSH+H_{2}\ {\xrightarrow[{\Delta }]{MoS_{2}}}\ RH+H_{2}S}

此外，硫醇还可发生一些与醇相似的反应，例如与羧酸生成硫醇酯，与醛、酮生成缩硫醛酮。后一反应用于在有机合成中保护羰基或除去羰基，或实现羰基的极性转换。

制取

硫醇可通过卤代烃与硫氢化钠（或其他碱金属硫氢盐）起S_N2反应得到：

\mathrm {\ RX+NaSH\ {\xrightarrow {C_{2}H_{5}OH}}\ RSH+NaX}

生成的硫醇与硫氢盐进一步反应，产生硫醇盐：

\mathrm {\ RSH+HS^{-}Na^{+}\rightleftharpoons RS^{-}Na^{+}+H_{2}S}

不过硫醇盐中的烃硫负离子是很强的亲核试剂，易与卤代烷反应生成副产物硫醚：

\mathrm {\ RS^{-}+RX\to RSR+X^{-}}

所以必须使用过量的硫氢盐以避免副反应的发生。

硫醇也可通过二硫化物（R-S-S-R'）还原得到。还原剂可以是氢化铝锂、液氨中的金属锂，或锌加酸（如乙酸）。

\mathrm {\ R-S-S-R'\to RSH+HSR'}

另外，用硫脲与卤代烃反应，生成S-烷基异硫脲盐，后者易水解生成尿素和硫醇，也是实验室制备硫醇的常用的方法，反应产率高。

\mathrm {\ RX+H_{2}NC(=S)NH_{2}\to RSC(=NH_{2}^{+}X^{-})NH_{2}\ {\xrightarrow {H_{2}O/NaOH}}\ RSH+H_{2}NCONH_{2}}

例子

参考文献

^ 存档副本. [2023-03-04]. （原始内容存档于2023-03-04）.
^ Thiol. Wikipedia. 2022-03-03 （英语）.
^ 存档副本. [2023-03-04]. （原始内容存档于2023-03-04）.

参见

硫酚，酚的含硫类似物
硫醚，硫醇的烃化产物

[1] 存档副本. [2023-03-04]. （原始内容存档于2023-03-04）.

[2] Thiol. Wikipedia. 2022-03-03 （英语）.

[3] 存档副本. [2023-03-04]. （原始内容存档于2023-03-04）.

[1]

[2]

[3]

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+{{noteTA
-[[File:Mercapto Group General Formulae.png|thumb|180px|硫醇的结构通式。蓝色表示的是巯基。]]
+|G1=Chemistry
-'''硫醇'''是包含'''巯基'''[[官能团]]（-SH）的一类非[[芳香化合物]]。是一类[[有机硫化合物]]。可以看成[[醇]]中的[[氧]]被[[硫]]替换。
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+{{For|一種自由基|氢硫基自由基}}
+[[File:Mercapto Group General Formulae.png|thumb|180px|硫醇的结构通式；蓝色表示的是巯基。]]
+'''硫醇'''（{{lang|en|thiol}}s，mercaptans）或'''硫醇类'''、'''硫醇衍生物'''，是任何以 R−SH 形式存在的[[有机硫化合物]]，其中 R 表示[[烷基]]或其他有机[[取代基]]；−SH[[官能团]]本身称为'''{{zy|巯|qiú|ㄑㄧㄡˊ}}基'''（sulfhydryl）或'''氫硫基'''<ref>{{Cite web |url=https://terms.naer.edu.tw/detail/33cd658aa89404d89852af031e8b1d23/?seq=1 |title=存档副本 |access-date=2023-03-04 |archive-date=2023-03-04 |archive-url=https://web.archive.org/web/20230304042712/https://terms.naer.edu.tw/detail/33cd658aa89404d89852af031e8b1d23/?seq=1 |dead-url=no }}</ref>（sulfanyl）、'''硫醇基'''（thiol group）。因此硫醇是包含[[巯基]]的一类[[非芳香化合物]]，可以看成是“醇的硫[[类似物]]”，亦即在[[醇]]的[[羟基]]中，[[氧]]原子被[[硫]]原子替换。英语 thiol 是 ''thio-'' 与 ''alcohol'' 的混-{}-成词。
+由于化学历史演进的缘故，硫醇的英语 thiols，有时称为 mercaptans 或 mercapto compounds，来自拉丁语 mercurio captāns（汞捕获），因为巯基与汞能够形成强键<ref>{{Cite journal|title=Thiol|url=https://en.wikipedia.org/zhwiki/w/index.php?title=Thiol&oldid=1075018227|date=2022-03-03|journal=Wikipedia|language=en}}</ref>。尽管[[IUPAC]]建议放弃使用 mercaptan 这个历史惯用术语，但仍然被广泛使用<ref>{{Cite web |url=https://www.termonline.cn/word/49883/1#s1 |title=存档副本 |access-date=2023-03-04 |archive-date=2023-03-04 |archive-url=https://web.archive.org/web/20230304041949/https://www.termonline.cn/word/49883/1#s1 |dead-url=no }}</ref>。
 ==结构和成键==
-硫醇中，硫原子为不等性 sp<sup>3</sup> 杂化态，两个单电子占据的 sp<sup>3</sup> 杂化轨道分别与[[烃基]]碳和氢形成 σ 键，还有两对孤对电子占据另外的两个 sp<sup>3</sup> 杂化轨道。由于硫的 3s 和 3p 轨道形成的杂化轨道比氧的 2s 和 2p 轨道形成的杂化轨道大，故 C-S 和 S-H 键分别比 C-O 和 O-H 键长。在[[甲硫醇]]中 C-S 和 S-H 键键长分别为 0.182 nm 和 0.134 nm，都比[[甲醇]]中的 C-O 和 O-H 键长大。∠CSH 则为 96°，小于 ∠COH。
+硫醇中，硫原子为不等性sp<sup>3</sup>杂化态，两个单电子占据的sp<sup>3</sup>[[杂化轨道]]分别与[[烃基]]碳和氢形成[[σ键]]，还有两对孤对电子占据另外的两个sp<sup>3</sup>杂化轨道。由于硫的3s和3p轨道形成的杂化轨道比氧的2s和2p轨道形成的杂化轨道大，故C-S和S-H键分别比C-O和O-H键长。在[[甲硫醇]]中C-S和S-H键键长分别为0.182 nm和0.134 nm，都比[[甲醇]]中的C-O和O-H键长。∠CSH则为96°，小于∠COH。
 硫的[[电负性]]比氧小，所以硫醇的[[偶极矩]]也比相应的醇小。
 ==物理性质==
-除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显的[[氢键]]作用，也无明显的缔合作用。因此，硫醇的沸点比分子量相近的[[烷烃]]高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的[[硫醚]]相似。
+除[[甲硫醇]]在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显的[[氢键]]作用，也无明显的缔合作用。因此，硫醇的沸点比分子量相近的[[烷烃]]高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的[[硫醚]]相似。
-硫醇与水间不能很好地形成氢键，所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下，[[乙硫醇]]在水中的溶解度仅为 1.5g/100mL。
+硫醇与水间不能很好地形成氢键，所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下，[[乙硫醇]]在水中的溶解度仅为1.5g/100mL。
-低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味，乙硫醇的臭味尤其明显，所以常用乙硫醇作为煤气中的警觉剂，用以警示煤气泄漏。不过随着分子量的增加，硫醇的臭味渐弱，九碳以上的硫醇则有令人愉快的气味。
+低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味，乙硫醇的臭味尤其明显，所以常用乙硫醇作为[[天然气]]中的警觉剂，用以警示天然气泄漏。
 ==化学性质==
-巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中 S-H 键涉及硫较大的 3s/3p 组成的杂化轨道与氢较小的 1s 轨道成键，所以 S-H 键较弱，硫醇具有酸性。硫上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。
+巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中S-H键涉及硫较大的3s/3p组成的杂化轨道与氢较小的1s轨道成键，所以S-H键较弱，硫醇具有酸性。硫上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。
 硫醇的酸性比相应的醇强，可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，通入二氧化碳又变回硫醇。硫醇可与一些重金属盐生成不溶于水的硫醇盐，两者[[软硬酸碱理论|软软相吸]]。许多重金属离子在体内的毒性即是因为其可与生物分子的巯基结合。另一方面，也可利用硫醇（如[[二巯基丙酸]]）通过形成不溶沉淀的方法将重金属离子从尿液排出，起到解毒作用。
-硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为[[二硫化物]]。硫醇与二硫化物形成的氧还共轭对是生物体内的常见机制，如[[半胱氨酸]]-[[胱氨酸]]还氧对。生成的二硫化物中的[[二硫键]]在维持蛋白质空间结构方面有重要作用。
+硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为[[二硫化物]]。硫醇与二硫化物形成的氧还共轭对是生物体内的常见机制，如[[半胱氨酸]]-[[胱氨酸]]还氧对。生成的二硫化物中的[[二硫键]]在维持[[蛋白质]]空间结构方面有重要作用。
-:<math>\ 2RSH \ \xrightarrow{[O]} \ RSSR+H_2O</math>
+:<math>\mathrm{\ 2RSH \ \xrightarrow{[O]} \ RSSR+H_2O}</math>
 硫醇用强氧化剂（如[[高锰酸钾]]、[[硝酸]]、[[高碘酸]]）氧化，经过中间物[[次磺酸]]、[[亚磺酸]]，最终生成[[磺酸]]。此法可用于脂肪磺酸的制备。
-:<math>\ RSH \to [ RSOH \to RS(O)OH ] \to RS(O)_2OH</math>
+:<math>\mathrm{\ RSH \to [ RSOH \to RS(O)OH ] \to RS(O)_2OH}</math>
 对硫醇[[催化加氢]]，可实现脱硫，产生相应的[[烃]]。石油炼制中的加氢[[脱硫]]即是基于此反应。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不仅会使汽油具有令人讨厌的气味，还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的[[二氧化硫]]和[[三氧化硫]]。
-:<math>\ RSH+H_2 \ \xrightarrow[\Delta]{MoS_2} \ RH+H_2S</math>
+:<math>\mathrm{\ RSH+H_2 \ \xrightarrow[\Delta]{MoS_2} \ RH+H_2S}</math>
 此外，硫醇还可发生一些与醇相似的反应，例如与[[羧酸]]生成[[硫醇酯]]，与[[醛]]、[[酮]]生成[[缩硫醛]][[缩硫酮|酮]]。后一反应用于在有机合成中保护羰基或除去羰基，或实现羰基的[[极性转换]]。
 ==制取==
-硫醇可通过[[卤代烃]]与[[硫氢化钠]]（或其他碱金属硫氢盐）起 [[SN2|S<sub>N</sub>2 反应]]得到：
+硫醇可通过[[卤代烃]]与[[硫氢化钠]]（或其他碱金属硫氢盐）起[[SN2|S<sub>N</sub>2反应]]得到：
-:<math>\ RX + NaSH \ \xrightarrow{C_2H_5OH} \ RSH + NaX</math>
+:<math>\mathrm{\ RX + NaSH \ \xrightarrow{C_2H_5OH} \ RSH + NaX}</math>
 生成的硫醇与硫氢盐进一步反应，产生硫醇盐：
-:<math>\ RSH+HS^-Na^+ \rightleftharpoons RS^-Na^+ + H_2S</math>
+:<math>\mathrm{\ RSH+HS^-Na^+ \rightleftharpoons RS^-Na^+ + H_2S}</math>
 不过硫醇盐中的烃硫负离子是很强的[[亲核试剂]]，易与卤代烷反应生成副产物[[硫醚]]：
-:<math>\ RS^-+RX\to RSR+X^-</math>
+:<math>\mathrm{\ RS^-+RX\to RSR+X^-}</math>
 所以必须使用过量的硫氢盐以避免副反应的发生。
 硫醇也可通过[[二硫化物]]（R-S-S-R'）还原得到。还原剂可以是[[氢化铝锂]]、[[液氨]]中的金属锂，或锌加酸（如[[乙酸]]）。
-:<math>\ R-S-S-R' \to RSH + HSR'</math>
+:<math>\mathrm{\ R-S-S-R' \to RSH + HSR'}</math>
 另外，用[[硫脲]]与卤代烃反应，生成S-烷基异硫脲盐，后者易水解生成[[尿素]]和硫醇，也是实验室制备硫醇的常用的方法，反应产率高。
-:<math>\ RX+H_2NC(=S)NH_2\to RSC(=NH_2^+X^-)NH_2 \ \xrightarrow{H_2O/NaOH} \ RSH+H_2NCONH_2</math>
+:<math>\mathrm{\ RX+H_2NC(=S)NH_2\to RSC(=NH_2^+X^-)NH_2 \ \xrightarrow{H_2O/NaOH} \ RSH+H_2NCONH_2}</math>
 ==例子==
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 *[[乙二硫醇]]
 *[[1-丙硫醇]]
-*[[2-丙硫醇]]
+*[[異丙硫醇|2-丙硫醇]]
 *[[1,3-丙二硫醇]]
 *[[半胱氨酸]]
@@ 第68行： / 第75行： @@
 *[[美司那]]
-==参见==
+== 参考文献 ==
+{{Reflist}}
-*[[硫酚]]，酚的含硫类似物
-*[[硫醚]]，硫醇的烃化产物
+== 参见 ==
+{{Portal box|化学}}
+* [[硫酚]]，酚的含硫类似物
+* [[硫醚]]，硫醇的烃化产物
+{{-}}
+{{醇類類似物}}
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