MPV还原反应：修订间差异
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'''Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应'''（密尔温-彭杜夫-魏雷还原反应；梅尔魏因-庞多夫-维尔来还原反应），又称 Meerwein–Ponndorf还原反应（麦尔外因-彭杜尔夫还原反应），简称 MPV 还原 |
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| title = Über die Reduzierende Wirkung der Metallalkyle, insbesondere der Aluminium- und Bor-alkyle |
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这个反应相当于 [[Oppenauer氧化反应]]的逆反应，有化学选择性好、条件温和、操作简便等优点，其他一些容易被还原的[[原子团]]不受这个方法的影响，例如碳-碳双键（包括位于羰基 ''α,β''-位的）、[[羧酸酯]]、[[硝基]]和活泼的[[卤素]]（有例外）不为这种方法所还原。 |
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==反应机理== |
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首先醛或酮的氧原子与作为 [[路易斯酸|Lewis 酸]]的铝原子配位，经六元环过渡态，异丙醇铝的 α-负氢转移到醛酮的羰基上，一方面，异丙醇基负离子被氧化为丙酮；另一方面，醛酮被还原为烷氧负离子，它与异丙醇进行负离子交换，生成相应的醇，同时形成一分子异丙醇铝 |
首先醛或酮的氧原子与作为 [[路易斯酸|Lewis 酸]]的铝原子配位，经六元环过渡态，异丙醇铝的 α-负氢转移到醛酮的羰基上，一方面，异丙醇基负离子被氧化为丙酮；另一方面，醛酮被还原为烷氧负离子，它与异丙醇进行负离子交换，生成相应的醇，同时形成一分子异丙醇铝。<ref>{{cite journal en |
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| doi = 10.1038/164789a0 }}</ref> 因此，在这里异丙醇实际上是负氢源，而异丙醇铝是催化剂，理论上只需催化量即可完成反应。在实际中，为了提高反应速度和产率，常加入大于化学计量的异丙醇铝。 |
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2024年1月26日 (五) 14:29的最新版本
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Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应[1]简称MPV还原反应。
羰基化合物（如醛和酮）与异丙醇铝在异丙醇溶液中共热时，醛（或酮）被还原为相应的醇，同时异丙醇被氧化为丙酮，生成的丙酮从平衡混合物中缓慢蒸出，推使反应继续进行。[2][3][4][5][6][7]
这个反应相当于 Oppenauer氧化反应的逆反应，有化学选择性好、条件温和、操作简便等优点，其他一些容易被还原的原子团不受这个方法的影响，例如碳-碳双键（包括位于羰基 α,β-位的）、羧酸酯、硝基和活泼的卤素（有例外）不为这种方法所还原。
反应机理
[编辑]首先醛或酮的氧原子与作为 Lewis 酸的铝原子配位，经六元环过渡态，异丙醇铝的 α-负氢转移到醛酮的羰基上，一方面，异丙醇基负离子被氧化为丙酮；另一方面，醛酮被还原为烷氧负离子，它与异丙醇进行负离子交换，生成相应的醇，同时形成一分子异丙醇铝。[8] 因此，在这里异丙醇实际上是负氢源，而异丙醇铝是催化剂，理论上只需催化量即可完成反应。在实际中，为了提高反应速度和产率，常加入大于化学计量的异丙醇铝。
应用
[编辑]- 巴豆醛经过还原得到巴豆醇，双键不受影响。
- 生产氯霉素时的中间体发生反应时，只有羰基被还原为二级醇，而苯环上的硝基保持不变。[9]
- 对氯苯甲醛经过还原得到对氯苯甲醇，产率92％，卤素不受影响。
- 以N-磷酰亚胺为原料，BINOL作催化剂，高选择性地合成手性N-磷酰胺类化合物，ee可达98 %。[10]
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ Sm(i-PrO)3/4A分子筛催化下醛、酮的Meerwein-Ponndorf-Verley型还原反应. 化学学报. 1997, (4): 351–355.
- ^ Hans Meerwein,. Über die Reduzierende Wirkung der Metallalkyle, insbesondere der Aluminium- und Bor-alkyle. J. Prakt. Chem. 1936, 147: 24. doi:10.1002/prac.19361470608.doi:10.1002/prac.19361470607doi:10.1002/prac.19361470606
- ^ Hans Meerwein, Rudolf Schmidt. Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1924, 444 (1): 221–238. doi:10.1002/jlac.19254440112.
- ^ Wolfgang Ponndorf. Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits. Angewandte Chemie. 1926, 39 (5): 138–143. doi:10.1002/ange.19260390504.
- ^ Verley, A.,. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37: 537. 缺少或
|title=为空 (帮助) - ^ Alexander R. Surrey, Name Reactions in Organic Chemistry, 2nd Edition, Academic Press, 1961.
- ^ Kurti and Czako, Strategic Application of Named Reaction in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, 2005.
- ^ L. M. Jackman; J. A. Mills. Mechanism of the Meerwein–Ponndorf Reduction. Nature. 1949, 164: 789–790. doi:10.1038/164789a0.
- ^ Loren M. Long, H. D. Troutman. Chloramphenicol (Chloromycetin). VII. Synthesis through p-Nitroacetophenone. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (7): 2473–2475. doi:10.1021/ja01175a068.
- ^ C. R. Graves; K. A. Scheidt; S. T. Nguyen. Enantioselective MSPV Reduction of Ketimines Using 2-propanol and (BINOL)AlIII. Organic Letters. 2006, 8 (6): 1229–1232. PMID 16524310. doi:10.1021/ol060110w.