泡利不相容原理

沃尔夫冈·泡利

在量子力学裏，泡利不相容原理（英語：Pauli Exclusion Principle）表明，任意兩個全同費米子不能佔有相同的量子態。這原理是由沃尔夫冈·泡利於1925年通过实验观察得到的結論，也称泡利原理或不相容原理。

例如，在一個原子裏，每個電子都擁有唯一的一組量子數 $n,\ell ,m_{\ell },m_{s}$ ，兩個電子各自擁有的一組量子數不能完全相同，假若它們的主量子數 $n$ ，角量子數 $\ell$ ，磁量子數 $m_{\ell }$ 分別相同，則自旋磁量子數 $m_{s}$ 必定不同，它們必定擁有相反的自旋磁量子數。換句話說，處於同一原子軌道的兩個電子必定擁有相反的自旋磁量子數。

全同粒子是不可区分的粒子。費米子的自旋為半整數，總波函數對於粒子交換具有反對稱性，遵守泡利不相容原理，必须用費米–狄拉克統計來描述它的統計行為。費米子包括像夸克、電子、中微子等等基礎粒子。

玻色子的自旋為整數，總波函數對於粒子交換具有對稱性，不遵守泡利不相容原理，必须用玻色-愛因斯坦統計來描述它的統計行為。任意數量的全同玻色子可以處於同樣量子態。例如，激光產生的光子、玻色-愛因斯坦凝聚等等。

泡利不相容原理是原子物理學與分子物理學的基礎理論，它促成了化學的變幻多端、奧妙無窮。

概述

在無限深方形阱裏，兩個全同費米子的反對稱性波函數繪圖。

在無限深方形阱裏，兩個全同玻色子的對稱波函數繪圖。

給定兩個粒子波函數分別為 $\psi _{a}$ 、$\psi _{b}$ 。假若這兩個粒子可以被區分，那應該可以確定哪個波函數描述的是第一個粒子，哪個波函數描述的是第二個粒子。假若 $\psi _{a}$ 描述的是第一個粒子，$\psi _{b}$ 描述的是第二個粒子，則這兩個粒子的總波函数可以表示為 $\psi _{a}$ 、$\psi _{b}$ 的簡單乘積：

$\psi (1,2)=\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)$ 。

否則，假若 $\psi _{b}$ 描述的是第一個粒子，$\psi _{a}$ 描述的是第二個粒子，這兩個粒子的總波函数可以表示為

$\psi (1,2)=\psi _{b}(1)\psi _{a}(2)$ 。

現在假設這兩個粒子是全同粒子，不可以區分到底哪個粒子是第一個粒子，哪個粒子是第二個粒子。這意味著波函數 $\psi _{a}$ 可能描述的是第一個粒子，也有可能描述的第二個粒子。同樣地波函數 $\psi _{b}$ 可能描述的是第一個粒子，也有可能描述的第二個粒子。這兩個粒子量子行為的機率對於粒子交換應該具有不變性：

$|\psi (1,2)|^{2}=|\psi (2,1)|^{2}$ 。

只有兩種總波函數的形式可以獲得這結果方法。一種是對稱性總波函數：

$\psi (1,2)=C[\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)+\psi _{a}(2)\psi _{b}(1)]$ ；

其中，$C$ 是歸一化常數，與 $\psi _{a}$ 、$\psi _{b}$ 有關。

另一種是反對稱性總波函數：

$\psi (1,2)=[\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)-\psi _{a}(2)\psi _{b}(1)]/{\sqrt {2}}$ 。

從反對稱性總波函數的形式可以推論，假設兩個全同粒子的波函数對於粒子交換具有反对称性，並且它們佔有同一量子態，即它們的波函數相同，

$\psi _{a}=\psi _{b}$ ，

則總波函數等於零：

$\psi (1,2)=[\psi _{a}(1)\psi _{a}(2)-\psi _{a}(2)\psi _{a}(1)]/{\sqrt {2}}=0$ 。

費米子的自旋為半整數，總波函數對於粒子交換具有反對稱性。因此，泡利不相容原理表明，两个费米子在同一个系统中永远无法占据同一量子态。並沒有涉及到任何位勢，並沒有任何作用力施加於它們本體，這純粹是從無法區分全同粒子而產生的一種量子性質，在經典物理學裏，找不到類似性質。

費米子包括像夸克、電子、中微子等等基礎粒子，另外，由三個夸克組成的亞原子粒子，像質子、中子等等，也都是費米子，必须用費米–狄拉克統計來描述它的統計行為。

每一種原子可以擁有不同的總自旋，這原子到底是費米子還是玻色子，必需依總自旋而定。例如，氦-3的總自旋為1/2，是費米子；而氦-4的總自旋為0，是玻色子。

氦-2擁有兩個電子，其基態的四個量子數（ $n,\ell ,m_{\ell },m_{s}$ ）分別為（1,0,0,-1/2）和（1,0,0,+1/2），唯一不同之處為自旋磁量子數 $m_{s}$ ：-1/2和+1/2，分別代表電子在原子軌道中的自旋為上旋和下旋，即每一原子軌道最多只能容納自旋相反的兩個電子。由於泡利不相容原理涉及到在原子裏的電子排布問題，這原理直接影響到日常物質的各種性質，從大尺度穩定性至原子的化學行為。

玻色子的自旋為整數，總波函數對於粒子交換具有對稱性，不遵守泡利不相容原理。玻色子可以共處於相同的量子態。玻色子包括光子、膠子、促成物質超導性質的庫柏對、W及Z玻色子等等。玻色子必须用玻色-愛因斯坦統計來描述它的統計行為。

歷史

路易斯提出的立方體原子模型。

20世紀早期，從做化學實驗發現，對於原子或分子，假若電子數量是偶數，而不是奇數，則這原子或分子會更具化學穩定性（chemical stability）。1914年，約翰內斯·里德伯建議，主量子數為 $n$ 的電子層最多只能容納 $2n^{2}$ 個電子，但是他並不清楚為甚麼會出現因子 $2$ 。

1916年，吉尔伯特·路易斯在論文《原子與分子》（The atom and the Molecule）裏表述出六條關於化學行為的假定，其中，第三條假定表明，「原子傾向於在每個電子層裏維持偶數量的電子，更特別傾向於維持8個電子對稱性地排列於立方體的8個頂點。」但是，他並沒有試圖預測這模型會造成甚麼樣的光譜線，而任何模型的預測都必須符合實驗結果。

化學家歐文·朗繆爾於1919年提議，將每個電子層按照其主量子數 $n$ 分為 $2n^{2}$ 個同樣體積的「細胞」，每個細胞都固定於原子的某個區域，除了最內部電子層的細胞只能容納1個電子以外，其它每個細胞都可容納2個電子。比較內部的電子層必須先填滿，才可開始填入比較外部的電子層。

1913年，尼爾斯·玻爾提出關於氫原子結構的波爾模型，成功解釋氫原子線譜，他又試圖將這理論應用於其它種原子與分子，但獲得很有限的結果。經過漫長九年的研究，1922年，玻爾才又完成關於週期表內各個元素怎樣排列的論述，並且建立了遞建原理，這原理給出在各個原子裏電子的排佈方法──每個新電子會占據最低能量空位。但是，波爾並沒有解釋為甚麼每個電子層只能容納有限並且呈規律性數量的電子，為甚麼不能對每個電子都設定同樣的量子數？

钠D线是因自旋-軌道作用而產生的雙重線，波長分別為589.6nm、589.0nm。由於施加弱外磁場而產生的反常塞曼效应會使這雙重線出現更多分裂：
*589.6nm的谱线是²P_1/2态向²S_1/2态跃迁产生的谱线。
*589.0nm的谱线是²P_3/2态向²S_1/2态跃迁产生的谱线。

由於弱外磁场作用，²S_1/2态能级會分裂成两个子能级，²P_1/2态也會分裂成两个子能级，但由於两个态的朗德g因子不同，因此會形成4条不同谱线。由於外磁场作用，²P_3/2态能级會分裂成四个子能级，但是從²P_3/2的+3/2態不能躍遷至²S_1/2的-1/2態，從²P_3/2的-3/2態不能躍遷至²S_1/2的+1/2態，因此總共會形成6条不同谱线。

泡利於1918年獲准進入慕尼黑大學就讀，阿諾·索末菲是他的博士論文指導教授，他們時常探討關於原子結構方面的問題，特別是先前里德伯發現的整數數列 $2,8,18,32\dots$ ，每個整數是對應的電子層最多能夠容納的電子數量，這數列貌似具有特別意義。1921年，泡利獲得博士學位，在他的博士論文裏，他應用玻爾-索末非模型來解析氫分子離子H₂⁺問題。畢業後，泡利應聘到哥廷根大學成為馬克斯·玻恩的助手，從事關於應用天文學微擾理論於原子物理學的問題。1922年，玻爾邀請泡利到哥本哈根大學的玻爾研究所做研究。在那裏，泡利試圖解釋在原子譜光譜學領域的反常塞曼效應實驗結果，即處於弱外磁場的鹼金屬會展示出雙重線光譜，而不是正常的三重線光譜。泡利無法找到滿意的解答，他只能將研究分析推廣至強外磁場狀況，即帕邢-巴克效應（Paschen-Backer effect），由於強外磁場能夠退除自旋與原子軌道之間的耦合，將問題簡單化，這研究對於日後發現不相容原理很有助益。

隔年，泡利任聘為漢堡大學物理講師，他開始研究形成閉合殼層的物理機制，認為這問題與多重線結構有關，因此他更加專注於研究鹼金屬的雙重線結構。按照那時由玻爾帶頭提倡的主流觀點，因為原子核的有限角動量，才會出現雙重線結構。泡利不贊同這論點，1924年，他發表論文表明，鹼金屬的雙重線結構是因為電子所擁有的一種量子特性，是一種無法用經典力學理論描述的「雙值性」。為此，他提議設置新的雙值量子數，只能從兩個數值之中選一個為量子數的數值。後來撒姆爾·高斯密特（Samuel Goudsmit）與喬治·烏倫貝克確認這性質是電子的自旋。

從愛德蒙·斯通納（Edmund Stoner）的1924年論文裏，泡利找到解釋電子排列的重要線索，斯通納在論文裏提議，將電子層分成幾個電子亞層，按照角量子數 $\ell$ ，每個電子亞層最多可容納 $2(2\ell +1)$ 個電子。斯通納並且重點指出，在處於外磁場的鹼金屬的光譜線裏，角量子數為 $\ell$ 的價電子，其分裂出的能級數量等於 $2(2\ell +1)$ 。泡利敏銳地查覺，在閉合殼層裏，每個電子亞層都擁有 $2(2\ell +1)$ 個電子，因為每一個電子都只能占據一個量子態 $(n,\ell ,j,m_{j})$ ；其中，$j$ 是電子的總角量子數，$m_{j}$ 是總磁量子數。電子的角量子數與自秉角量子數（1/2）共同貢獻成總角量子數；電子的磁量子數與自秉磁量子數（+1/2或-1/2）共同貢獻成總磁量子數。給定主量子數與角量子數，則總角量子數 $j$ 的數值可以為 $\ell +1/2$ 或 $\ell -1/2$ 。對於每個總角量子數 $j$ ，總磁量子數$m_{j}$ 可以擁有 $2j+1$ 種數值。總合起來，每個電子亞層可以擁有 $2(2\ell +1)$ 個電子。1925年，泡利發表論文正式提出泡利不相容原理：在閉合殼層裏的每個電子都有其獨特電子態，而這電子態是以四個量子數 $(n,\ell ,j,m_{j})$ 來定義。

1940年，泡利理論推導出粒子的自旋與統計性質之間的關係，從而證實不相容原理是相對論性量子力學的必然後果。

保羅·埃倫費斯特於1931年指出，由於泡利不相容原理，在原子內部的束縛電子不會全部掉入最低能量的原子軌道，它們必須按照順序佔滿越來越高能量的原子軌道。因此，原子會擁有一定的體積，物質也會那麼大塊。1967年，弗里曼·戴森與安德魯·雷納（Andrew Lenard）給出嚴格證明，他們計算吸引力（電子與核子）與排斥力（電子與電子、核子與核子）之間的平衡，推導出重要結果：假若不相容原理原理不成立，則普通物質會塌縮，占有非常微小體積。

1964年，夸克的存在被提出之後不久，奧斯卡·格林柏格（Oscar Greenberg）引入了色荷的概念，試圖解釋三個夸克如何能夠共同組成重子，處於在其它方面完全相同的狀態但卻仍滿足泡利不相容原理。這概念後來證實有用並且成為夸克模型（quark model）的一部分。1970年代，量子色動力學開始發展，並構成粒子物理學中標準模型的重要成份。

重要應用

泡利不相容原理可用來解釋很多種不同的物理現象與化學現象，這包括原子的穩定性，大塊物質的穩定性、中子星或白矮星的穩定性、固態能帶理論裏的費米能階等等。

原子穩定性

泡利不相容原理的一個特別重要的後果是原子裏錯綜複雜的電子層結構，以及原子與原子之間共用價電子的方式，這後果解釋了各種不同的化學元素與它們的化學組合。遵守泡利不相容原理，每一個原子軌道最多只能載有2個電子。當正好有兩個電子處於同一個原子軌道時，這對電子的自旋必定彼此方向相反。假設一個原子擁有N>2個電子，由於電子是費米子，這N個電子不能占有同樣量子態，因此不會都塌陷至最低能量的量子態，電子排布不會是(1s)^N。假若沒有泡利不相容原理，則所有電子都會塌陷至最低能量的量子態，原子的尺寸會變得很小，原子元素也不會顯示出週期性。

舉例而言，中性氦原子有兩個束縛電子，這兩個電子都能夠佔據最低能量原子軌道（1s），但彼此之間自旋的方向相反，一個是上旋，另一個是下旋。由於自旋是電子量子態的一部分，這兩個電子處於不同的量子態，不會違反泡利不相容原理。中性鋰原子有三個束縛電子，第三個電子不能佔據1s原子軌道，因為1s原子軌道已被填滿，只能改而佔據第二低能量原子軌道（2s）。類似地，越後面元素的束縛電子必須占據越高能量的原子軌道。每一個元素的化學性質與最外層的電子層所擁有電子的數量有關。不同的元素，假若最外層的電子層所擁有電子的數量相同，則所表現出的性質類似，週期表就是依賴這機制來排列元素。

倚賴泡利不相容原理與遞建原理，就可以解釋週期表內大多數元素的物理與化學性質，但是，遇到關於比較某些原子軌道的能量高低問題，需要使用到洪德規則。特別對於是較重元素，會出現不遵守洪德規則的例外。

設想更基礎的孤獨原子問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出孤獨原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即孤獨原子的基態能量 $E_{0}$ 大於某有限值：

$E_{0}>-\infty$ 。

量子力學的海森堡不確定性原理 $\Delta x\Delta p\geq \hbar /2$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 $\Delta x$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 $E_{0}>-\infty$ ，同時維持有限的動能。

為了簡單分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 $Z$ ，原子的能量 $E$ 為

$E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)$ ；

其中，$T$ 為動能，$V$ 為勢能，$\psi (x)$ 為描述孤獨系統的波函數，$x$ 為位置坐標，$\mathbb {R} ^{3}$ 為積分體積。

應用索伯列夫不等式（Sobolev inequality），經過一番運算，可以得到能量最大下界為

$E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]$ ；

其中，$Ry$ 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。這性質與泡利不相容原理無關。

物質穩定性

假設粒子總數量為 $n$ 的某種液體的能量為 $-n^{\alpha }$ ；其中，$\alpha$ 是常數，$\alpha$ 的數值大於1 。現在準備兩份這種液體，將它們混合在一起，忽略其它物理或化學作用，則兩份液體混合後與混合前的能量差 $\Delta E$ 為

$\Delta E=-(2n)^{\alpha }+2n^{\alpha }=(2-2^{\alpha })n^{\alpha }<0$ 。

這會引起能量被釋出。為了避免發生這種不穩定狀況，常數 $\alpha$ 必須等於1。稱這要求為滿足「第二種穩定性條件」。更仔細嚴格地定義，第二種穩定性條件以方程式表示為

$E_{0}\geq -A(N+K)$ ；

其中，$N$ 是電子的總數量，$K$ 是原子核的總數量，$A$ 是比例，與 $N$ 、$K$ 無關，與總原子序 $Z$ 有關。

對於更複雜的擁有很多電子、原子核的大塊系統，穩定性問題涉及到泡利不相容原理。 採用啟發性方法推導，假設這大塊系統擁有 $N$ 個電子、$K$ 個原子核，每個原子核帶有電荷 $Ze$ （注意到物質為電中性， $N=KZ$），由於屏蔽效應（screening effect），只有最近鄰（nearest neighbor）能夠感受到有效作用。這大塊系統的庫侖靜能 $V_{Coul}$ 為

$V_{Coul}=-K{\frac {(Ze)^{2}}{(L/K^{1/3})}}$ ；

其中，$L$ 為系統長度。

假設原子核固定不動，則只有電子可以貢獻動能 $T$ 給這大塊系統

$T={\frac {Np^{2}}{2m}}$ ；

其中，$p$ 為電子的動量。

遵守泡利不相容原理，在每一個德布羅意立方塊裡，只能容納一個電子：

$L^{3}/N\approx (\hbar /p)^{3}$ 。

所以，電子的動量大約為

$p\approx N^{1/3}\hbar /L$ 。

總能量 $E$ 大約為

$E\approx {\frac {Np^{2}}{2m}}-{\frac {K(Ze)^{2}}{(L/K^{1/3})}}\approx {\frac {Np^{2}}{2m}}-{\frac {Ne^{2}Z^{2/3}p}{\hbar }}$ 。

為了找到最低總能量，設定 $E$ 對於動量 $p$ 的導數為零，計算其對應動量 $p_{0}$ ：

$p_{0}\approx {\frac {me^{2}Z^{2/3}}{\hbar }}$ 。

將 $p_{0}$ 代入總能量公式，則可計算出能量最大下界：

$E_{0}=-{\frac {Np_{0}^{2}}{2m}}\approx -N\ [Ry]$ 。

所以，物質滿足第二種穩定性條件。

假若電子不遵守泡利不相容原理，只遵守不確定性原理，則動量大約為 $p\approx \hbar /L$ ，能量最大下界變為

$E_{0}\approx -N^{5/3}\ [Ry]$ ，

因此，不滿足第二種穩定性條件。

遵守泡利不相容原理，嚴格計算，應用湯瑪斯-費米理論（Thomas-Fermi theory），可以推導出

$E_{0}\approx -20(N+\sum _{i}^{K}Z_{i}^{7/3})\ [Ry]$ 。

冷恆星穩定性

在天文學裏，白矮星與中子星的存在演示出泡利不相容原理的驚奇效應。在這兩種冷恆星天文物體裏，原子結構被特強勁的引力破壞，使得僅剩簡併壓力支持組構成份。這種奇特形式的物質稱為簡併物質。在白矮星裏，原子倚賴電子簡併壓力不被融合。在中子星裏，由於受到更強勁的引力，電子與質子融合在一起，形成中子。雖然作用距離較短，中子能夠產生更強勁的簡併壓力，因此促使中子星達到穩定狀況，不再進一步塌縮，儘管如此，中子星的尺寸比白矮星小，密度比白矮星高。中子星是已知最剛硬的物體，其楊氏模量（更精確地，體積模量）比鑽石還剛硬20個數量級。但是，甚至這麼剛硬的物體仍舊可以被大質量恆星的引力場或超新星的壓強瓦解，導致黑洞的形成。

電子簡倂壓力是由泡利不相容原理產生的作用力，說明了兩個費米子不能同時佔有相同的量子態，這種作用力也是物質可以被壓縮的極限。在恆星物理中，這是一種很重要的作用力，因為它造成了白矮星的存在。

凝聚態性質

各種物質在達成平衡時電子能帶結構的填補情形。由於泡利不相容原理，電子會填滿所有能級至費米能級，在金屬或半金屬裏，費米能級位於能帶內。在絕緣體與半導體裏，費米能級位於帶隙內。

在導體或半導體裏，存在有大量分子軌道，它們有效地形成連續性能帶結構。特別是像金屬一類的優質導體，在它們內部電子的量子態會極端簡併到某種程度，它們甚至不能貢獻出有意義的金屬熱容量。凝聚態物質的很多種機械、電磁、光學、化學性質都是泡利不相容原理的直接後果。

重子的組成

重子Δ⁺⁺是由三個上夸克uuu組成，假若Δ⁺⁺的自旋磁量子數為3/2，則這三個上夸克的自旋都必須指向同樣方向，因此引發了一個嚴峻問題，即這三個上夸克擁有同樣的量子態，但是夸克是費米子，遵守泡利不相容原理，不能擁有同樣的量子態。物理學者格林柏格因此提出，夸克具有色荷性質，夸克的顏色可以呈「紅色」、「綠色」或「藍色」三種中任意一種。這樣，三個上夸克不再擁有同樣的量子態。由於添加了色荷性質，重子的反對稱性波函數 $\psi$ 可以按照空間、自旋、味荷、色荷順序分別表示為四個部分：

$\psi =\psi _{space}\psi _{spin}\psi _{flavor}\psi _{color}$ 。

只考慮基態，則空間部分 $\psi _{space}$ 具有對稱性，可以被忽略。另外，所有至今發現的重子都是色單態（singlet），具有反對稱性，色波函數 $\psi _{color}$ 為

$\psi _{c}olor)=(rgb-rbg+gbr-grb+brg-bgr)/{\sqrt {6}}$ ；

其中，$r$ 、$g$ 、$b$ 分別標紀紅波函數、綠波函數、藍波函數。

所以，實際而言，只需要考慮自旋波函數 $\psi _{spin}$ 與味波函數 $\psi _{flavor}$ ：

$\psi '=\psi _{spin}\psi _{flavor}$ 。

函數 $\psi '$ 必須具有對稱性。假若 $\psi _{spin}$ 具有對稱性，則 $\psi _{flavor}$ 也具有對稱性；反之亦然。假若 $\psi _{spin}$ 具有反對稱性，則 $\psi _{flavor}$ 也具有反對稱性；反之亦然。

例如，總自旋磁量子數 $m_{j}$ 分別為3/2、1/2的Δ⁺⁺粒子，其自旋波函數與味波函數為

$m_{j}={\tfrac {3}{2}}:\qquad |\Delta ^{++}:{\tfrac {3}{2}},{\tfrac {3}{2}}\rangle =(uuu)(\uparrow \uparrow \uparrow )=u(\uparrow )u(\uparrow )u(\uparrow )$ 。

${\begin{aligned}m_{j}={\tfrac {1}{2}}:\qquad |\Delta ^{++}:{\tfrac {3}{2}},{\tfrac {1}{2}}\rangle &=(uuu)(\uparrow \uparrow \downarrow +\uparrow \downarrow \uparrow +\downarrow \uparrow \uparrow )/{\sqrt {3}}\\&=(u(\uparrow )u(\uparrow )u(\downarrow )+u(\uparrow )u(\downarrow )u(\uparrow )+u(\downarrow )u(\uparrow )u(\uparrow ))/{\sqrt {3}}\\\end{aligned}}$ 。

参阅

• 全同粒子
• 錢德拉塞卡極限