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碳-氟鍵：修订间差异

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[[有機氟化合物]]也可以透過使用[[NMR]]光譜分析，用[[碳-13]]，[[氟-19]](唯一的天然氟同位素) 或氫-1 (如果存在) 。在<sup>19</sup>F NMR的[[化學位移]]出現在很寬的範圍內，根據替代和官能團的程度。下表顯示範圍的一些主要類別。<ref>http://nmr.chem.indiana.edu/NMRguide/misc/19Fshifts.html</ref>
[[有機氟化合物]]也可以透過使用[[NMR]]光譜分析，用[[碳-13]]，[[氟-19]](唯一的天然氟同位素) 或氫-1 (如果存在) 。在<sup>19</sup>F NMR的[[化學位移]]出現在很寬的範圍內，根據替代和官能團的程度。下表顯示範圍的一些主要類別。<ref>{{cite web|url=http://nmr.chem.indiana.edu/NMRguide/misc/19Fshifts.html |title=存档副本 |accessdate=2008-11-09 |0=2008-05-15 }}</ref>


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2017年7月14日 (五) 07:19的版本

極性碳－氟鍵部分電荷分布之示意圖

碳－氟鍵是在碳和氟之間的極性共價鍵，它是所有有機氟化合物的組成。由於其局部的離子鍵特性，在有機化學中，它是最強的單鍵和相對短小的鍵。氟被添加到化合物中的同一碳上時，該鍵增強且鍵長縮短。因此，氟烷如四氟甲烷（四氟化碳）為最不活潑的有機化合物。

電負性和鍵結強度

氟的高電負性（氟4.0與碳2.5）賦予碳－氟鍵顯著的極性/偶極矩。電子密度被集中圍繞在氟，在碳留下的電子密度相對較差。透過部分電荷 (Cδ+—Fδ−)，碳－氟鍵有部分離子鍵的特性。氟和碳的部分電荷有吸引力，促進了碳－氟鍵的不尋常的鍵結強度。在有機化學中，此鍵被標記為“最強的”，是因為氟與碳形成最強的單鍵。"[1] 碳 - 氟鍵可以具有高達544千焦/摩爾的鍵解離能（BDE）。[2] BDE（鍵結強度）比其它的碳 – 鹵素與碳 – 氫鍵更高。例如，CH3X表示某個分子，碳 - 氟具有的115千卡/摩爾，碳與氫，氯，溴，碘所形成之鍵結，分別有104.9，83.7，72.1，和57.6千卡/摩爾的BDE。[3]

鍵長

碳 - 氟鍵長度通常為約1.35 埃(Å) ，(氟甲烷 為1.39 Å).[1] 比任何其他的碳 – 鹵的鍵還要短，並且比單個碳 – 氮，碳 – 氧鍵短，儘管氟具有較大的原子質量。鍵的長短也可以歸因於碳和氟的局部電荷之間的離子特性/靜電引力。 碳 - 氟鍵的長度幾百分之一埃，取決於碳原子的雜合(hybridization)和碳上其它取代基，甚至在離原子更遠的地方。這些波動可以作為細微的雜交變化和立體電子效應的跡象。下面的表格顯示了平均鍵長在不同的鍵合環境（碳原子數是sp3雜交，除非有另外指名是sp2或芳族碳）是如何變化的。

鍵結 平均鍵長(Å)[4]
CCH2F, C2CHF 1.399
C3CF 1.428
C2CF2, H2CF2, CCHF2 1.349
CCF3 1.346
FCNO2 1.320
FCCF 1.371
Csp2F 1.340
CarF 1.363
FCarCarF 1.340

鍵長的改變和氟鍵的縮短是由於它們的部分離子特性，部分離子特性也可以在氟和其他元素之間觀察到，而困難的是該如何選擇適當的氟共價半徑的值。萊納斯•鮑林最初提出64pm，但該值最終被72pm取代，這是氟 - 氟鍵一半的長度。然而，72pm對於氟和其他元素之間的鍵而言，為過長的長度，所以其他作者提議以54pm至60pm之間的值作為氟共價半徑的值。[5] [6][7][8]

鍵結強度影響成對的鍵

隨著增加的氟原子，對相同的( 成對 )碳的其他鍵變得更強和更短。對氟甲烷系列而言，這可以看出鍵長和強度(BDE)的改變，如下面的表格所示;此外，在原子上的部分電荷(qC and qF)改變系列[2]，當氟添加時，碳上的部分電荷變得更陽性，在氟和碳之間，增加靜電相互作用和離子特性。

化合物 碳 - 氟鍵長度(Å) BDE (kcal/mol) qC qF
CH3F 1.385 109.9 ± 1 0.01 −0.23
CH2F2 1.357 119.5 0.40 −0.23
CHF3 1.332 127.5 0.56 −0.21
CF4 1.319 130.5 ± 3 0.72 −0.18

扭轉效應

File:GaucheEffect.png
1,2-二氟乙烷的反式 (左) 和扭轉(gauche )(右) 結構。下排顯示其 紐曼投影.

當2個氟原子是位在鄰位（即相鄰）的碳原子，如在1,2 - 二氟乙烷(H2FCCFH2),時，扭轉構象比反構象更穩定，這是相反於大部分的1,2 - 二取代乙烷類通常會被預期到和觀察到;此種現象被稱為扭轉效應(gauche effect) [9]。 1,2 - 二氟乙烷，該扭轉構象比反構象更穩定，在氣相中，更穩定2.4至3.4千焦耳/摩爾。這種效果不是指會出現在氟鹵素，然而; 扭轉效應，也可以在1,2 - 二甲氧基乙烷觀察到。一個相關的效果是烯烴順式作用。例如，1,2 - 二氟乙烯的順式異構體比反式異構體更穩定。[10]

用超共軛模型解釋1,2 - 二氟乙烷的扭轉效應的影響

這裡有兩個主要影響扭轉效應的解釋：超共軛和彎曲的鍵結。在超共軛的模型，從碳-氫σ鍵軌道到碳 - 氟σ*反鍵軌道的電子密度的捐贈被認為是穩定扭轉異構體的來源。由於氟更大的電負性，碳 - 氫σ軌道比碳氟σ軌道是更好的電子供體，而碳-氟σ*軌道比碳 - 氫σ*軌道為一個更好的電子受體。只有扭轉構象允許在更好的供體和受體之間的良好重疊。

在二氟乙烷扭轉效應的彎曲鍵關鍵解釋是，在兩個碳 - 氟鍵增加p軌域，由於氟的電負性大。其結果是電子密度建立在中央碳 - 碳鍵的上方、下方、左側和右側。由此此結果可以減少軌道重疊，當一個扭轉效應被假設，形成一個彎曲的鍵。在這兩種模式，超共軛通常被認為是二氟乙烷的扭轉效應的主要原因。[1][11]

光譜分析

在紅外光譜中，碳 - 氟鍵的伸縮出現在1000和1360 cm−1之間。寬範圍是由於偵查到其它在分子中的取代基。單氟化化合物在1000和1110 cm−1之間有著強大頻帶;超過一個以上的氟原子，頻帶分割成兩個頻帶，一個用於對稱模式，另一個用於不對稱[12]，碳 - 氟頻帶是很強烈，導致它們可能掩蓋其他能存在的碳 - 氫頻帶[13]。


有機氟化合物也可以透過使用NMR光譜分析，用碳-13，氟-19(唯一的天然氟同位素) 或氫-1 (如果存在) 。在19F NMR的化學位移出現在很寬的範圍內，根據替代和官能團的程度。下表顯示範圍的一些主要類別。[14]

化合物類型 化學位移範圍 (ppm) (與CFCl3比較)
F–C=O −70 to −20
CF3 +40 to +80
CF2 +80 to +140
CF +140 to +250
ArF +80 to +170

外部連結

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 O'Hagan D. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem Soc Rev. February 2008, 37 (2): 308–19. PMID 18197347. doi:10.1039/b711844a. 
  2. ^ 2.0 2.1 Lemal DM. "Perspective on Fluorocarbon Chemistry" J Org Chem. 2004, volume 69, p 1–11. doi:10.1021/jo0302556
  3. ^ Blanksby SJ, Ellison GB. Bond dissociation energies of organic molecules. Acc. Chem. Res. April 2003, 36 (4): 255–63. PMID 12693923. doi:10.1021/ar020230d. 
  4. ^ F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987, S1-S19.
  5. ^ Gillespie, Ronald, and Edward Robinson. 1992 Bond Lengths in Covalent Fluorides. A New Value for the Covalent Radius of Fluorine. Inorganic Chemistry, 31, 1960-1963.
  6. ^ Robinson, Edward, Samuel Johnson, Ting-Hua Tang, and Ronald Gillespie. 1997. Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model. Inorganic Chemistry, 36, 3022-3030.
  7. ^ Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán and Santiago Alvarez. Covalent radii revisited. Dalton Trans., 2008, 2832-2838, doi:10.1039/b801115j
  8. ^ P. Pyykkö, M. Atsumi, Chem. Eur. J., 15, 2009,186-197 doi:10.1002/chem.200800987.
  9. ^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp 4789 - 4790; (Communication) doi:10.1021/ja963819e
  10. ^ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract
  11. ^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223-1229. doi:10.1021/jp046290d
  12. ^ George Socrates, Socrates. Infrared and Raman characteristic group frequencies: tables and charts. John Wiley and Sons. 2001: 198. ISBN 0-470-09307-2. 
  13. ^ Barbara H. Stuart. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley and Sons. 2004: 82. ISBN 0-470-85428-6. 
  14. ^ 存档副本. [2008-11-09].  已忽略文本“2008-05-15” (帮助)
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