第245行:
第245行:
== 外部链接 ==
== 外部链接 ==
*[http://chem.wzu.edu.cn/UpLoadFile/20083412023401.doc 化学动力学](Word文档)
*[http://chem.wzu.edu.cn/UpLoadFile/20083412023401.doc 化学动力学]{{dead link|date=2018年1月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }} (Word文档)
*[http://wwwdata.fy.edu.tw/env/html/08link/handout/pl015/Chapter1/%B1%60%A5%CE%AA%BA%A4%CF%C0%B3%B3t%B2v%A4%E8%B5%7B%A6%A1.doc 常用的反应速率方程式]{{dead link|date=十月 2017 |bot=InternetArchiveBot }}(Word文档)
*[http://wwwdata.fy.edu.tw/env/html/08link/handout/pl015/Chapter1/%B1%60%A5%CE%AA%BA%A4%CF%C0%B3%B3t%B2v%A4%E8%B5%7B%A6%A1.doc 常用的反应速率方程式]{{dead link|date=十月 2017 |bot=InternetArchiveBot }}(Word文档)
*[http://books.google.com/books?id=NFGSSSbaWjwC&pg=PA268&lpg=PA268&dq=second-order+reaction+two+reactants&source=bl&ots=V6-QTclusq&sig=FiOW9pzLccnyW-cD9CVig1a7POM&hl=en&ei=6FIGSsqNF86XkQWn6dDGAQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=10#PPA265,M1 速率方程](Google图书){{en icon}}
*[http://books.google.com/books?id=NFGSSSbaWjwC&pg=PA268&lpg=PA268&dq=second-order+reaction+two+reactants&source=bl&ots=V6-QTclusq&sig=FiOW9pzLccnyW-cD9CVig1a7POM&hl=en&ei=6FIGSsqNF86XkQWn6dDGAQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=10#PPA265,M1 速率方程](Google图书){{en icon}}
化学反应速率方程 是利用反应物 浓度 或分压 计算化学反应 的反应速率 的方程。[ 1] 对于一个化学反应
m
A
+
n
B
→
C
{\displaystyle mA+nB\rightarrow C\,}
,化学反应速率方程(与复杂反应速率方程相比较)的一般形式写作:[ 2]
r
=
−
1
m
d
[
A
]
d
t
=
k
[
A
]
x
[
B
]
y
{\displaystyle r\;=-{\frac {1}{m}}{\frac {d[A]}{dt}}=\;k\ [A]^{x}[B]^{y}}
在这个方程中,
[
X
]
{\displaystyle [X]\,}
表示一种给定的反应物
X
{\displaystyle X\,}
的活度 ,单位通常为摩尔 每升(
m
o
l
/
L
{\displaystyle mol/L\,}
),但在实际计算中有时也用浓度 代替(若该反应物为气体,表示分压,单位为帕斯卡 (
P
a
{\displaystyle Pa\,}
))。
k
{\displaystyle k\,}
表示这一反应的速率常数 ,与温度 、离子活度 、光照 、固体反应物的接触面积、反应活化能 等因素有关,通常可通过阿累尼乌斯方程 计算出来,也可通过实验测定。
指数
x
{\displaystyle x\,}
、
y
{\displaystyle y\,}
为反应级数 ,取决于反应历程 。在基元反应 中,反应级数等于化学计量数 。但在非基元反应中,反应级数与化学计量数不一定相等。
复杂反应速率方程可能以更复杂的形式出现,包括含多项式的分母。
上述速率方程的一般形式是速率方程的微分 形式,它可以从反应机理导出,而且能明显表示出浓度对反应速率的影响,便于进行理论分析。将它积分 便得到速率方程的积分形式,即反应物/产物浓度
[
X
]
{\displaystyle [X]\,}
与时间
t
{\displaystyle t\,}
的函数关系式。
各級反應
表中,
M
{\displaystyle \ M}
代表摩尔浓度
m
o
l
/
L
{\displaystyle \ mol/L}
,
t
{\displaystyle \ t}
代表时间,
k
{\displaystyle \ k}
代表反应的速率常数 。所说的“二级反应”和“
n
{\displaystyle \ n}
级反应”指的是纯级数反应,也就是反应速率只与一个反应物的二次方或
n
{\displaystyle \ n}
成正比。
可逆反应
可逆反应 (又称平衡反应、对行反应、对峙反应)指的是反应物与产物形成化学平衡 的反应,其中正向和逆向反应同时进行,而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示:
s
A
+
t
B
⇌
u
X
+
v
Y
{\displaystyle \ sA+tB\rightleftharpoons uX+vY}
假设正向反应速率为
k
1
{\displaystyle \ k_{1}}
,逆向反应速率为
k
−
1
{\displaystyle \ k_{-1}}
。因此,正向反应的净速率是正、逆反应速率的代数和,即:
r
=
k
1
[
A
]
s
[
B
]
t
−
k
−
1
[
X
]
u
[
Y
]
v
{\displaystyle r={k_{1}[A]^{s}[B]^{t}}-{k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}\,}
k
1
{\displaystyle \ k_{1}}
与
k
−
1
{\displaystyle \ k_{-1}}
又恰好能与反应的平衡常数
K
{\displaystyle \ K}
通过下列关系联系起来:
k
1
[
A
]
s
[
B
]
t
=
k
−
1
[
X
]
u
[
Y
]
v
{\displaystyle {k_{1}[A]^{s}[B]^{t}=k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}\,}
K
=
[
X
]
u
[
Y
]
v
[
A
]
s
[
B
]
t
=
k
1
k
−
1
{\displaystyle K={\frac {[X]^{u}[Y]^{v}}{[A]^{s}[B]^{t}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}
A
(
A
0
=
0.25
M
{\displaystyle \ A(A_{0}=0.25M}
) 与
B
{\displaystyle \ B}
发生的可逆反应的
c
−
t
{\displaystyle \ c-t}
图。正向和逆向反应的速率分别为
2
m
i
n
−
1
{\displaystyle \ 2min^{-1}}
和
1
m
i
n
−
1
{\displaystyle \ 1min^{-1}}
。可以看出,经过足够长的时间,可逆反应中的反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。
下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应:
A
⇌
B
{\displaystyle A\rightleftharpoons B}
达到平衡时的平衡常数
K
{\displaystyle \ K}
可以表示为:
K
=
d
e
f
k
1
k
−
1
=
[
B
]
e
[
A
]
e
{\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[B\right]_{e}}{\left[A\right]_{e}}}}
其中,
[
A
]
e
{\displaystyle \ [A]_{e}}
和
[
B
]
e
{\displaystyle \ [B]_{e}}
分别为
A
{\displaystyle \ A}
和
B
{\displaystyle \ B}
的平衡浓度。假设,
B
{\displaystyle \ B}
的初始浓度
[
B
]
0
=
0
{\displaystyle \ [B]_{0}=0}
,而且达到平衡时,反应物
A
{\displaystyle \ A}
已反应成
B
{\displaystyle \ B}
的浓度为
X
{\displaystyle \ X}
,于是有:
[
A
]
e
=
[
A
]
0
−
X
{\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X}
[
B
]
e
=
X
{\displaystyle \ [B]_{e}=X}
代入上面的定义式:
k
−
1
k
1
=
[
A
]
e
[
B
]
e
=
[
A
]
0
−
X
X
{\displaystyle \ {\frac {k_{-1}}{k_{1}}}={\frac {[A]_{e}}{[B]_{e}}}={\frac {[A]_{0}-X}{X}}}
整理得:
[
B
]
e
=
X
=
k
1
k
1
+
k
−
1
[
A
]
0
{\displaystyle \ [B]_{e}=X={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}
[
A
]
e
=
[
A
]
0
−
X
=
k
−
1
k
1
+
k
−
1
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}
A
{\displaystyle \ A}
的净消耗速率为:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
1
[
A
]
−
k
−
1
[
B
]
=
k
1
[
A
]
−
k
−
1
(
[
A
]
0
−
[
A
]
)
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{-1}[B]=k_{1}[A]-k_{-1}([A]_{0}-[A])}
t
=
∞
{\displaystyle \ t=\infty }
时,反应达到平衡,
A
{\displaystyle \ A}
的净消耗速率为零,即:
−
d
[
A
]
e
d
t
=
k
1
[
A
]
e
−
k
−
1
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
)
=
0
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]_{e}}{dt}}=k_{1}[A]_{e}-k_{-1}([A]_{0}-[A]_{e})=0}
上上式减上式,可得:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
1
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
+
k
−
1
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
=
(
k
1
+
k
−
1
)
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}([A]-[A]_{e})+k_{-1}([A]-[A]_{e})=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}
当
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]_{0}}
一定时,
[
A
]
e
{\displaystyle \ [A]_{e}}
为常量,于是有:
d
[
A
]
d
t
=
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
d
t
{\displaystyle \ {\frac {d[A]}{dt}}={\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}}
将上式代入上上式,得:
−
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
d
t
=
(
k
1
+
k
−
1
)
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle \ -{\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}
,
[
A
]
−
[
A
]
e
=
Δ
[
A
]
{\displaystyle \ [A]-[A]_{e}=\Delta [A]}
称为反应物
A
{\displaystyle \ A}
的距平衡浓度差。
进行分离变数积分,可以得到:
∫
[
A
]
0
[
A
]
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
[
A
]
−
[
A
]
e
=
∫
0
t
(
k
1
+
k
−
1
)
d
t
{\displaystyle \ \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d([A]-[A]_{e})}{[A]-[A]_{e}}}=\int _{0}^{t}(k_{1}+k_{-1})dt}
l
n
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
[
A
]
t
−
[
A
]
e
)
=
(
k
1
+
k
−
1
)
t
…
(
1
)
{\displaystyle \ ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})=(k_{1}+k_{-1})t\qquad \qquad \ldots (1)}
从上式可以看出,平衡反应的
ln
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
−
t
{\displaystyle \ \ln {([A]-[A]_{e})}-t}
图为一直线,由直线斜率可求出
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle \ k_{1}+k_{-1}}
,然后再根据实验测得的
A
e
{\displaystyle \ A_{e}}
/
B
e
{\displaystyle \ B_{e}}
,就可以求得
K
{\displaystyle \ K}
和
k
1
k
−
1
{\displaystyle \ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}
,与上面的
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle \ k_{1}+k_{-1}}
联立便可以解出
k
1
{\displaystyle \ k_{1}}
和
k
−
1
{\displaystyle \ k_{-1}}
。[ 3]
或者,将
x
{\displaystyle \ x}
定义为反应后某一时刻已经转化为
B
{\displaystyle \ B}
的
A
{\displaystyle \ A}
的浓度,则:
−
d
[
A
]
d
t
=
d
x
d
t
=
k
1
[
A
]
t
−
k
−
1
[
B
]
t
=
k
1
(
[
A
]
0
−
x
)
−
k
−
1
x
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dx}{dt}}=k_{1}[A]_{t}-k_{-1}[B]_{t}=k_{1}([A]_{0}-x)-k_{-1}x}
整理,可得某一时刻反应物
A
{\displaystyle \ A}
的浓度
[
A
]
t
{\displaystyle \ [A]_{t}}
的表达式:
d
t
d
x
=
1
k
1
[
A
]
0
−
x
(
k
1
+
k
−
1
)
{\displaystyle \ {\frac {dt}{dx}}={\frac {1}{k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1})}}}
t
=
−
1
k
1
+
k
−
1
[
ln
(
k
1
[
A
]
0
−
x
(
k
1
+
k
−
1
)
)
−
ln
(
k
1
[
A
]
0
)
]
{\displaystyle \ t=-{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}[\ln {(k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1}))-\ln {(k_{1}[A]_{0})}}]}
[
A
]
t
=
k
1
[
A
]
0
e
−
(
k
1
+
k
−
1
)
t
+
k
−
1
[
A
]
0
k
1
+
k
−
1
…
(
2
)
{\displaystyle \ [A]_{t}={\frac {k_{1}[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}\qquad \qquad \ldots (2)}
t
=
∞
{\displaystyle \ t=\infty }
时,得到
[
A
]
e
=
k
−
1
[
A
]
0
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle \ [A]_{e}={\frac {k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}}
,与上面的结果相吻合。将这些结果代入
ln
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
[
A
]
t
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle \ \ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})}
,化简之后得到
(
k
1
+
k
−
1
)
t
{\displaystyle \ (k_{1}+k_{-1})t}
,与上面(1)式结果相同。
为了求得反应的半衰期,令
[
A
]
t
=
1
2
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}}
,将其代入上面(1)式或(2)式,可以得到:
t
1
2
=
1
k
1
+
k
−
1
ln
2
k
1
k
1
−
k
−
1
{\displaystyle \ t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {\frac {2k_{1}}{k_{1}-k_{-1}}}}
如果反应的
K
{\displaystyle \ K}
值很大,那么
k
1
>>
k
−
1
{\displaystyle \ k_{1}>>k_{-1}}
,
t
1
2
=
1
k
1
+
k
−
1
ln
2
{\displaystyle \ t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {2}}
。
可以看出,平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。
对行反应的例子有:
乙酸 和乙醇 的酯化反应 :
C
H
3
C
O
O
H
+
C
2
H
5
O
H
⇌
C
H
3
C
O
O
C
2
H
5
+
H
2
O
{\displaystyle \ CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\rightleftharpoons CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}
邻苯二甲酸酐 与异辛醇 反应生成邻苯二甲酸二异辛酯 的反应。
连续反应
连续反应 (又称串联反应、连串反应)指的是如下类型的化学反应:
A
→
k
1
B
→
k
2
C
{\displaystyle \ A\ \ {\xrightarrow {k_{1}}}\;B\ \ {\xrightarrow {k_{2}}}\ \ \;C}
第一个反应产生的
B
{\displaystyle \ B}
又可以再起反应生成
C
{\displaystyle \ C}
。反应的速率方程一般形式为:
对反应物
A
{\displaystyle \ A}
而言:
d
[
A
]
d
t
=
−
k
1
[
A
]
…
(
3
)
{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A]\qquad \qquad \ldots (3)}
对中间体
B
{\displaystyle \ B}
而言:
d
[
B
]
d
t
=
k
1
[
A
]
−
k
2
[
B
]
…
(
4
)
{\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (4)}
对产物
C
{\displaystyle \ C}
而言:
d
[
C
]
d
t
=
k
2
[
B
]
…
(
5
)
{\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (5)}
对
(
3
)
{\displaystyle \ (3)}
式积分,得:
[
A
]
t
=
[
A
]
0
e
−
k
1
t
…
(
6
)
{\displaystyle \ [A]_{t}=[A]_{0}e^{-k_{1}t}\qquad \qquad \ldots (6)}
将
(
6
)
{\displaystyle \ (6)}
式代入
(
4
)
{\displaystyle \ (4)}
式,得:
d
[
B
]
d
t
+
k
2
[
B
]
=
k
1
[
A
]
0
e
−
k
1
t
{\displaystyle \ {\frac {d[B]}{dt}}+k_{2}[B]=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}}
对其进行积分:
[
B
]
e
∫
0
t
k
2
d
t
=
∫
0
t
k
1
[
A
]
0
e
−
k
1
t
e
∫
0
t
k
2
d
t
d
t
{\textstyle \ [B]e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}dt}
[
B
]
e
k
2
t
=
∫
0
t
k
1
[
A
]
0
e
−
k
1
t
e
k
2
t
d
t
=
k
1
[
A
]
0
k
2
−
k
1
[
e
(
k
2
−
k
1
)
t
−
1
]
{\displaystyle \ [B]e^{k_{2}t}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{k_{2}t}dt={\frac {k_{1}[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[e^{(k_{2}-k_{1})t}-1]}
[
B
]
=
[
A
]
0
k
1
k
2
−
k
1
(
e
−
k
1
t
−
e
−
k
2
t
)
…
(
7
)
{\displaystyle \ [B]=[A]_{0}\ {\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\qquad \qquad \ldots (7)}
由于
[
A
]
+
[
B
]
+
[
C
]
=
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]+[B]+[C]=[A]_{0}}
[
C
]
=
[
A
]
0
−
[
A
]
−
[
B
]
{\displaystyle \ [C]=[A]_{0}-[A]-[B]}
将
(
6
)
{\displaystyle \ (6)}
和
(
7
)
{\displaystyle \ (7)}
式代入,可得:
[
C
]
=
[
A
]
0
k
2
−
k
1
[
k
2
(
1
−
e
−
k
1
t
)
−
k
1
(
1
−
e
−
k
2
t
)
]
=
[
A
]
0
(
1
+
k
1
e
−
k
2
t
−
k
2
e
−
k
1
t
k
2
−
k
1
)
{\displaystyle [C]={\frac {[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[k_{2}(1-e^{-k_{1}t})-k_{1}(1-e^{-k_{2}t})]=[A]_{0}(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}})}
这样,
[
A
]
{\displaystyle \ [A]}
、
[
B
]
{\displaystyle \ [B]}
、
[
C
]
{\displaystyle \ [C]}
三个浓度就都可以求出了。如果中间体
B
{\displaystyle \ B}
是目标产物,则
[
B
]
{\displaystyle \ [B]}
达到最大值时(最佳时间)就必须终止反应。通过将
(
7
)
{\displaystyle \ (7)}
式对
t
{\displaystyle \ t}
取导数,令其为0,可以求出中间体
B
{\displaystyle \ B}
的最佳时间
t
max
{\displaystyle \ t_{\mbox{max}}}
和
B
{\displaystyle \ B}
的最大浓度
[
B
]
max
{\displaystyle \ [B]_{\mbox{max}}}
:
t
max
=
ln
k
1
k
2
k
1
−
k
2
{\displaystyle \ t_{\mbox{max}}={\frac {\ln {\dfrac {k_{1}}{k_{2}}}}{k_{1}-k_{2}}}}
,
[
B
]
max
=
[
A
]
0
(
k
1
k
2
)
k
2
k
2
−
k
1
{\displaystyle \ [B]_{\mbox{max}}=[A]_{0}\left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)^{\dfrac {k_{2}}{k_{2}-k_{1}}}}
用稳态近似 法分析也可以取得类似的结果。
连续反应的例子有:
丙烯 被氧气 氧化为丙酮 、乙酸 的反应: 丙烯
→
O
2
{\displaystyle \ \ {\xrightarrow {O_{2}}}\ }
丙酮
→
O
2
{\displaystyle \ \ {\xrightarrow {O_{2}}}\ }
乙酸
4-氨基偶氮苯 用发烟硫酸 磺化 时发生的反应: 4-氨基偶氮苯
→
H
2
S
O
4
{\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }
一磺化物
→
H
2
S
O
4
{\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }
二磺化物
平行反应
平行反应 (又称竞争反应)指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应,生成不同的产物。
A
{
→
k
1
B
→
k
2
C
{\displaystyle A{\begin{cases}\ {\xrightarrow {k_{1}}}\ B\\\ {\xrightarrow {k_{2}}}\ C\end{cases}}}
如果两个平行反应都是一级反应,则三个速率方程分别为:
−
d
[
A
]
d
t
=
(
k
1
+
k
2
)
[
A
]
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[A]}
d
[
B
]
d
t
=
k
1
[
A
]
{\displaystyle \ {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]}
d
[
C
]
d
t
=
k
2
[
A
]
{\displaystyle \ {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A]}
对其积分可以得到
[
A
]
{\displaystyle \ [A]}
、
[
B
]
{\displaystyle \ [B]}
和
[
C
]
{\displaystyle \ [C]}
的表达式:
[
A
]
=
[
A
]
0
e
−
(
k
1
+
k
2
)
t
{\displaystyle \ [A]=[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}
[
B
]
=
k
1
k
1
+
k
2
[
A
]
0
(
1
−
e
−
(
k
1
+
k
2
)
t
)
{\displaystyle [B]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}
[
C
]
=
k
2
k
1
+
k
2
[
A
]
0
(
1
−
e
−
(
k
1
+
k
2
)
t
)
{\displaystyle [C]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}
一个比较重要的关系式是:
[
B
]
[
C
]
=
k
1
k
2
{\displaystyle {\frac {[B]}{[C]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}
,即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。
两个平行反应分别为一级和二级反应:[ 4]
想象下面的情形:反应物
A
{\displaystyle \ A}
在发生二级反应
A
+
R
→
C
{\displaystyle A+R\rightarrow C}
的同时,还有少量
A
{\displaystyle \ A}
发生水解 (可以看作准一级反应):
A
+
H
2
O
→
B
{\displaystyle A+H_{2}O\rightarrow B}
。因此,反应的速率方程为:
d
[
B
]
d
t
=
k
1
[
A
]
[
H
2
O
]
=
k
1
′
[
A
]
{\displaystyle \ {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A][H_{2}O]=k_{1}'[A]}
,
k
1
′
{\displaystyle \ k_{1}'}
代表假一级反应常数
d
[
C
]
d
t
=
k
2
[
A
]
[
R
]
{\displaystyle \ {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A][R]}
通过假设
[
A
]
0
−
[
C
]
≈
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}-[C]\approx \;[A]_{0}}
,在对上述式子积分后,可以得出主要产物
C
{\displaystyle \ C}
的浓度
[
C
]
{\displaystyle \ [C]}
和副产物
B
{\displaystyle \ B}
的浓度
[
B
]
{\displaystyle \ [B]}
:
[
C
]
=
[
R
]
0
[
1
−
e
−
k
2
k
1
′
[
A
]
0
(
1
−
e
−
k
1
′
t
)
]
{\displaystyle [C]=[R]_{0}[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}[A]_{0}(1-e^{-k_{1}'t})}]}
l
n
[
R
]
0
[
R
]
0
−
[
C
]
=
k
2
[
A
]
0
k
1
′
(
1
−
e
−
k
1
′
t
)
{\displaystyle ln{\frac {[R]_{0}}{[R]_{0}-[C]}}={\frac {k_{2}[A]_{0}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})}
[
B
]
=
−
k
1
′
k
2
l
n
(
1
−
[
C
]
[
R
]
0
)
{\displaystyle [B]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln(1-{\frac {[C]}{[R]_{0}}})}
以上只是几种基本的复合反应类型,除此以外,还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见酶动力学 、米氏方程 和酶抑制剂 等文章。
速率方程的确定
速率方程的确定 主要有以下三种方式:
微分法:对
−
d
[
A
]
d
t
=
k
[
A
]
n
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}
求对数 ,得到:
ln
(
d
[
A
]
d
t
)
=
ln
k
+
n
ln
[
A
]
{\displaystyle \ \ln {\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)}=\ln {k}+n\ln {[A]}}
,然后取若干个不同的初始浓度
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]_{0}}
,分别从
[
A
]
−
t
{\displaystyle \ [A]-t}
图上求出相应的斜率
d
[
A
]
0
d
t
{\displaystyle \ {\frac {d[A]_{0}}{dt}}}
,求出
ln
(
−
d
[
A
]
0
d
t
)
−
ln
[
A
]
0
{\displaystyle \ \ln {\left(-{\frac {d[A]_{0}}{dt}}\right)}-\ln {[A]_{0}}}
直线的斜率,并进一步求出反应物
A
{\displaystyle \ A}
的反应级数。
尝试法/试差法:分别将某一化学反应的
[
A
]
{\displaystyle \ [A]}
和
t
{\displaystyle \ t}
代入各种级数反应的积分速率方程,看哪一个最准确。
半衰期法:求得两个不同初始浓度下的反应半衰期,然后根据总结一节中的半衰期通式,求出反应级数。
参见
参考资料
^ IUPAC 金皮书 对“反应速率”(rate law)的定义:[1] 。
^ Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991.
^ Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499). . Abstract .
^ Manso, José A.; et al. . A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166.
外部链接