碳-氟鍵：修订间差异

2023年4月5日 (三) 14:10的版本

碳－氟鍵是在碳和氟的極性共價鍵，是所有有機氟化合物的組分。由於其局部的離子鍵特性，它是化學中最強的單鍵之一，強度僅次於硼－氟單鍵、矽－氟單鍵和氫－氟單鍵。往化合物中的同一碳原子上添加更多氟原子時，所構成的鍵會增強並縮短。因此，諸如四氟甲烷（四氟化碳）的氟代烷是一些最不活潑的有機化合物。

電負性和鍵的強度

氟的高電負性（氟：4.0，碳：2.5）給予碳－氟鍵顯著的極性/電偶極矩。電子云集中在氟原子一侧，使碳原子的電子云較為稀疏。由於這個特性，透過部分電荷 (C^δ+—F^δ−)，碳－氟鍵具有離子鍵特性。氟和碳的部分電荷有吸引力，促成了碳－氟鍵不尋常的鍵結強度。這個鍵被稱為“有機化學中最強的”，因為氟與碳形成最強的單鍵。"^[1]碳－氟鍵可以具有高達130 kcal/mol的鍵解離能（BDE）。^[2]碳－氟鍵的BDE（鍵的強度）比其它碳－鹵素和碳－氫鍵的更高。例如，，某分子H₃X中碳－X的BDE分別為115、104.9、83.7、72.1和57.6 kcal/mol（X = 氟、氫、氯、溴和碘）。^[3]

鍵長

碳－氟鍵長通常為大約1.35埃（Å）（氟甲烷中則為1.39 Å）。^[1]它比任何其他碳－鹵素鍵、碳－氮單鍵和碳－氧單鍵還短，儘管氟的原子質量較大。碳－氟鍵長，可以歸因於碳原子和氟原子的局部電荷之間的離子特性/靜電引力。碳－氟鍵長可以有幾百分之一埃的變化，取決於碳原子的雜化和碳原子上的其它取代基，甚至涉及離原子更遠的地方。這些波動可以作為細微的雜化變化和立體電子效應的跡象。下表顯示平均鍵長在不同的鍵合環境（碳原子數是sp³雜化，除非另外說明是sp²或芳族碳）如何變化。

鍵結	平均鍵長（Å）^[4]
CCH₂F, C₂CHF	1.399
C₃CF	1.428
C₂CF₂, H₂CF₂, CCHF₂	1.349
CCF₃	1.346
FCNO₂	1.320
FCCF	1.371
C_sp2F	1.340
C_arF	1.363
FC_arC_arF	1.340

鍵長的改變和氟鍵的縮短是由於它們的部分離子特性，部分離子特性也可以在氟和其他元素之間觀察到，而困難的是該如何選擇適當的氟共價半徑的值。萊納斯•鮑林最初提出64pm，但該值最終被72pm取代，這是氟 - 氟鍵一半的長度。然而，72pm對於氟和其他元素之間的鍵而言，為過長的長度，所以其他作者提議以54pm至60pm之間的值作為氟共價半徑的值。^[5] ^[6]^[7]^[8]

鍵結強度影響成對的鍵

隨著增加的氟原子，對相同的( 成對 )碳的其他鍵變得更強和更短。對氟甲烷系列而言，這可以看出鍵長和強度(BDE)的改變，如下面的表格所示;此外，在原子上的部分電荷(q_C and q_F)改變系列^[2]，當氟添加時，碳上的部分電荷變得更陽性，在氟和碳之間，增加靜電相互作用和離子特性。

化合物	碳 - 氟鍵長度(Å)	BDE (kcal/mol)	q_C	q_F
CH₃F	1.385	109.9 ± 1	0.01	−0.23
CH₂F₂	1.357	119.5	0.40	−0.23
CHF₃	1.332	127.5	0.56	−0.21
CF₄	1.319	130.5 ± 3	0.72	−0.18

扭轉效應

當2個氟原子是位在鄰位（即相鄰）的碳原子，如在1,2 - 二氟乙烷(H₂FCCFH₂),時，扭轉構象比反構象更穩定，這是相反於大部分的1,2 - 二取代乙烷類通常會被預期到和觀察到;此種現象被稱為扭轉效應(gauche effect) ^[9]。 1,2 - 二氟乙烷，該扭轉構象比反構象更穩定，在氣相中，更穩定2.4至3.4千焦耳/摩爾。這種效果不是指會出現在氟鹵素，然而; 扭轉效應，也可以在1,2 - 二甲氧基乙烷觀察到。一個相關的效果是烯烴順式作用。例如，1,2 - 二氟乙烯的順式異構體比反式異構體更穩定。^[10]

這裡有兩個主要影響扭轉效應的解釋：超共軛和彎曲的鍵結。在超共軛的模型，從碳-氫σ鍵軌道到碳 - 氟σ^*反鍵軌道的電子密度的捐贈被認為是穩定扭轉異構體的來源。由於氟更大的電負性，碳 - 氫σ軌道比碳氟σ軌道是更好的電子供體，而碳-氟σ^*軌道比碳 - 氫σ^*軌道為一個更好的電子受體。只有扭轉構象允許在更好的供體和受體之間的良好重疊。

在二氟乙烷扭轉效應的彎曲鍵關鍵解釋是，在兩個碳 - 氟鍵增加p軌域，由於氟的電負性大。其結果是電子密度建立在中央碳 - 碳鍵的上方、下方、左側和右側。由此此結果可以減少軌道重疊，當一個扭轉效應被假設，形成一個彎曲的鍵。在這兩種模式，超共軛通常被認為是二氟乙烷的扭轉效應的主要原因。^[1]^[11]

光譜分析

在紅外光譜中，碳 - 氟鍵的伸縮出現在1000和1360 cm⁻¹之間。寬範圍是由於偵查到其它在分子中的取代基。單氟化化合物在1000和1110 cm⁻¹之間有著強大頻帶;超過一個以上的氟原子，頻帶分割成兩個頻帶，一個用於對稱模式，另一個用於不對稱^[12]，碳 - 氟頻帶是很強烈，導致它們可能掩蓋其他能存在的碳 - 氫頻帶^[13]。

有機氟化合物也可以透過使用NMR光譜分析，用碳-13，氟-19(唯一的天然氟同位素) 或氫-1 (如果存在) 。在¹⁹F NMR的化學位移出現在很寬的範圍內，根據替代和官能團的程度。下表顯示範圍的一些主要類別。^[14]

化合物類型	化學位移範圍 (ppm) (與CFCl₃比較)
F–C=O	−70 to −20
CF₃	+40 to +80
CF₂	+80 to +140
CF	+140 to +250
ArF	+80 to +170

外部連結

參考文獻

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