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玻璃转化：修订间差异

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==简介==
==简介==


液体向类固体状态的玻璃化转变可能随着冷却或压缩而发生。<ref name=“Hansen&McDonald”>{{cite book|last=Hansen|first=J.-P.|title=Theory of Simple Liquids|isbn=978-0123705358|url=https://books.google.com/books?id=Uhm87WZBnxEC|year=2007|publisher=Elsevier|pages=250–254|author2=McDonald, I. R.|access-date=2016-09-23|archive-date=2013-09-21|archive-url=https://web.archive.org/web/20130921052911/http://books.google.com/books?id=Uhm87WZBnxEC|url-status=live}}</ref> 这种转变使得材料粘度在500 K的温度范围内平滑地增加高达17个[[数量级]]，而没有明显的材料结构变化。<ref name=“Dyre-2006” /><ref>{{cite book|author1=Adam, J-L|author2=Zhang, X.|title=Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications|url=https://books.google.com/books?id=IuNRAwAAQBAJ&pg=PA94|date=14 February 2014|publisher=Elsevier Science|isbn=978-0-85709-356-1|page=94|access-date=2 May 2017|archive-date=17 July 2017|archive-url=https://web.archive.org/web/20170717080736/https://books.google.com/books?id=IuNRAwAAQBAJ&pg=PA94|url-status=live}}</ref> 与[[冻结]]或[[结晶]]相反，后者是[[Ehrenfest分类]]中的一级[[相变]]，体积、能量和粘度等热力学和动力学性质会发生不连续性变化。在许多通常发生冻结转变的材料中，如果快速冷却，就容易在较低的温度下导致玻璃化转变。其他一些材料，如许多[[聚合物]]，缺乏明确定义的晶态，容易形成玻璃体，即使在非常缓慢的冷却或压缩下也是如此。材料在淬火时形成玻璃的倾向称为玻璃形成能力。这种能力取决于材料的组成，并且可以通过[[刚度理论]]来预测。<ref name=phillips1979>{{cite journal|last=Phillips|first=J.C.|title=Topology of covalent non-crystalline solids I: Short-range order in chalcogenide alloys|journal=Journal of Non-Crystalline Solids|year=1979|volume=34|issue=2|page=153|doi=10.1016/0022-3093(79)90033-4|bibcode = 1979JNCS…34…153P }}</ref>
液体向类固体状态的玻璃化转变可能随着冷却或压缩而发生。<ref name=“Hansen&McDonald”>{{cite book|last=Hansen|first=J.-P.|title=Theory of Simple Liquids|isbn=978-0123705358|url=https://books.google.com/books?id=Uhm87WZBnxEC|year=2007|publisher=Elsevier|pages=250–254|author2=McDonald, I. R.|access-date=2016-09-23|archive-date=2013-09-21|archive-url=https://web.archive.org/web/20130921052911/http://books.google.com/books?id=Uhm87WZBnxEC|url-status=live}}</ref> 这种转变使得材料黏度在500 K的温度范围内平滑地增加高达17个[[数量级]]，而没有明显的材料结构变化。<ref name=“Dyre-2006” /><ref>{{cite book|author1=Adam, J-L|author2=Zhang, X.|title=Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications|url=https://books.google.com/books?id=IuNRAwAAQBAJ&pg=PA94|date=14 February 2014|publisher=Elsevier Science|isbn=978-0-85709-356-1|page=94|access-date=2 May 2017|archive-date=17 July 2017|archive-url=https://web.archive.org/web/20170717080736/https://books.google.com/books?id=IuNRAwAAQBAJ&pg=PA94|url-status=live}}</ref> 与[[冻结]]或[[结晶]]相反，后者是[[Ehrenfest分类]]中的一级[[相变]]，体积、能量和黏度等热力学和动力学性质会发生不连续性变化。在许多通常发生冻结转变的材料中，如果快速冷却，就容易在较低的温度下导致玻璃化转变。其他一些材料，如许多[[聚合物]]，缺乏明确定义的晶态，容易形成玻璃体，即使在非常缓慢的冷却或压缩下也是如此。材料在淬火时形成玻璃的倾向称为玻璃形成能力。这种能力取决于材料的组成，并且可以通过[[刚度理论]]来预测。<ref name=phillips1979>{{cite journal|last=Phillips|first=J.C.|title=Topology of covalent non-crystalline solids I: Short-range order in chalcogenide alloys|journal=Journal of Non-Crystalline Solids|year=1979|volume=34|issue=2|page=153|doi=10.1016/0022-3093(79)90033-4|bibcode = 1979JNCS…34…153P }}</ref>


在转变温度范围以下，玻璃态结构不会根据所用的冷却速率而松弛。玻璃态的膨胀系数大致等同于晶态固体的膨胀系数。如果使用较慢的冷却速率，结构松弛（或分子间重排）发生的时间增加，可能导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过[[退火]]（从而允许缓慢的结构松弛），玻璃结构随时间趋向于与该温度下过冷液体相对应的平衡密度。T<sub>g</sub>位于玻璃态的冷却曲线与过冷液体之间的交点处。<ref name=“Dyre-2006” /><ref name=“CM”> Moynihan, C. et al. (1976) in ‘‘The Glass Transition and the Nature of the Glassy State’’, M. Goldstein and R. Simha (Eds.), Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279. {{ISBN|0890720533}}.</ref><ref> {{cite journal|doi=10.1016/0022-3697(88)90002-9|title=Perspective on the glass transition|year=1988|last1=Angell|first1=C. A.|journal=Journal of Physics and Chemistry of Solids|volume=49|issue=8|pages=863–871|bibcode = 1988JPCS…49…863A }}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1021/jp953538d|title=Supercooled Liquids and Glasses|year=1996|last1=Ediger|first1=M. D.|last2=Angell|first2=C. A.|last3=Nagel|first3=Sidney R.|journal=The Journal of Physical Chemistry|volume=100|issue=31|pages=13200}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.267.5206.1924|title=Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers|year=1995|last1=Angell|first1=C. A.|journal=Science|volume=267|issue=5206|pages=1924–35|pmid=17770101|bibcode = 1995Sci…267.1924A |s2cid=927260}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.267.5206.1935|title=A Topographic View of Supercooled Liquids and Glass Formation|year=1995|last1=Stillinger|first1=F. H.|journal=Science|volume=267|issue=5206|pages=1935–9|pmid=17770102|bibcode = 1995Sci…267.1935S |s2cid=30407650}}</ref>
在转变温度范围以下，玻璃态结构不会根据所用的冷却速率而松弛。玻璃态的膨胀系数大致等同于晶态固体的膨胀系数。如果使用较慢的冷却速率，结构松弛（或分子间重排）发生的时间增加，可能导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过[[退火]]（从而允许缓慢的结构松弛），玻璃结构随时间趋向于与该温度下过冷液体相对应的平衡密度。T<sub>g</sub>位于玻璃态的冷却曲线与过冷液体之间的交点处。<ref name=“Dyre-2006” /><ref name=“CM”> Moynihan, C. et al. (1976) in ‘‘The Glass Transition and the Nature of the Glassy State’’, M. Goldstein and R. Simha (Eds.), Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279. {{ISBN|0890720533}}.</ref><ref> {{cite journal|doi=10.1016/0022-3697(88)90002-9|title=Perspective on the glass transition|year=1988|last1=Angell|first1=C. A.|journal=Journal of Physics and Chemistry of Solids|volume=49|issue=8|pages=863–871|bibcode = 1988JPCS…49…863A }}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1021/jp953538d|title=Supercooled Liquids and Glasses|year=1996|last1=Ediger|first1=M. D.|last2=Angell|first2=C. A.|last3=Nagel|first3=Sidney R.|journal=The Journal of Physical Chemistry|volume=100|issue=31|pages=13200}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.267.5206.1924|title=Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers|year=1995|last1=Angell|first1=C. A.|journal=Science|volume=267|issue=5206|pages=1924–35|pmid=17770101|bibcode = 1995Sci…267.1924A |s2cid=927260}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.267.5206.1935|title=A Topographic View of Supercooled Liquids and Glass Formation|year=1995|last1=Stillinger|first1=F. H.|journal=Science|volume=267|issue=5206|pages=1935–9|pmid=17770102|bibcode = 1995Sci…267.1935S |s2cid=30407650}}</ref>
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参考右下角的图，它绘制了比热容随温度的变化。在这个背景下，''T''<sub>g</sub>是曲线上点A对应的温度。<ref name=tgmeasurement>[http://www.glassproperties.com/tg/ 玻璃的Tg测量] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20090417092926/http://glassproperties.com/tg/ |date=2009-04-17 }}. Glassproperties.com. 2012-06-29检索。</ref>
参考右下角的图，它绘制了比热容随温度的变化。在这个背景下，''T''<sub>g</sub>是曲线上点A对应的温度。<ref name=tgmeasurement>[http://www.glassproperties.com/tg/ 玻璃的Tg测量] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20090417092926/http://glassproperties.com/tg/ |date=2009-04-17 }}. Glassproperties.com. 2012-06-29检索。</ref>


玻璃化转变温度''T''<sub>g</sub>有不同的操作定义，其中一些被认可为公认的科学标准。然而，所有的定义都有主观性，可能会得到不同的数值结果：最好的情况是，对于给定物质的''T''<sub>g</sub>值仅相差几个开尔文。一种定义是根据[[粘度]]，将''T''<sub>g</sub>固定在10<sup>13</sup>泊（或10<sup>12</sup>Pa·s）的值。实验证明，这个值接近许多玻璃的[[退火|退火点]]。<ref>{{GoldBookRef |title=玻璃化转变温度 |file=G02641 }}</ref>
玻璃化转变温度''T''<sub>g</sub>有不同的操作定义，其中一些被认可为公认的科学标准。然而，所有的定义都有主观性，可能会得到不同的数值结果：最好的情况是，对于给定物质的''T''<sub>g</sub>值仅相差几个开尔文。一种定义是根据[[黏度]]，将''T''<sub>g</sub>固定在10<sup>13</sup>泊（或10<sup>12</sup>Pa·s）的值。实验证明，这个值接近许多玻璃的[[退火|退火点]]。<ref>{{GoldBookRef |title=玻璃化转变温度 |file=G02641 }}</ref>


与粘度相反，无机[[玻璃]]的[[热膨胀]]、[[比热容]]、剪切模量和许多其他性质在玻璃化转变温度处显示出相对突然的变化。任何这样的阶跃或拐点都可以用来定义''T''<sub>g</sub>。为了使这个定义可重复，必须指定冷却或加热速率。
与黏度相反，无机[[玻璃]]的[[热膨胀]]、[[比热容]]、剪切模量和许多其他性质在玻璃化转变温度处显示出相对突然的变化。任何这样的阶跃或拐点都可以用来定义''T''<sub>g</sub>。为了使这个定义可重复，必须指定冷却或加热速率。


最常用的''T''<sub>g</sub>定义使用加热时释放能量的[[差示扫描量热法]]（DSC，见图）。通常，样品先以10 K/min的速度冷却，然后以相同的速度加热。
最常用的''T''<sub>g</sub>定义使用加热时释放能量的[[差示扫描量热法]]（DSC，见图）。通常，样品先以10 K/min的速度冷却，然后以相同的速度加热。

2023年7月26日 (三) 00:52的版本

玻璃转化（glass transition）又称玻璃化转变，是玻璃-液体转变（glass-liquid transition）的简称，是指非晶材料或在非晶区的半晶材料，随着温度的升高，由硬而脆且光亮透明的玻璃态逐渐转变为黏性或橡胶态的渐进可逆转变，亦即“玻璃态-高弹态转变”。而具有玻璃转化的非晶态固体，则称为玻璃。藉由过冷使黏性液体呈玻璃态的反向转变，称为玻璃化。

玻璃轉化温度（glass transition temperature, Tg）是玻璃態物质在玻璃態和高弹態之间相互可逆轉化的温度。當溫度低於Tg時，因分子鏈無法運動，這時材料處於剛硬的「玻璃態」；當溫度高於Tg時，無定形狀態的分子鏈會開始做局部運動，材料會呈現類似橡膠般柔軟可撓的性質。

玻璃轉化表現出二级相變的表现，物質的热容會發生連續的變化，但是玻璃轉化實際上是一个動力学轉化，因此玻璃轉化温度的具體数值是與温度變化的速度相關。常見的玻璃態物質有大部分的高分子材料和玻璃等等，在工業上有重要應用的玻璃態物質還有玻璃態金属[1]。

決定無定形高分子材料是堅硬或者是柔軟的因素：若 Tg > 室溫，則高分子材料是堅硬的；若 Tg < 室溫，則高分子材料是柔軟的。


简介

液体向类固体状态的玻璃化转变可能随着冷却或压缩而发生。[2] 这种转变使得材料黏度在500 K的温度范围内平滑地增加高达17个数量级，而没有明显的材料结构变化。[3][4] 与冻结或结晶相反，后者是Ehrenfest分类中的一级相变，体积、能量和黏度等热力学和动力学性质会发生不连续性变化。在许多通常发生冻结转变的材料中，如果快速冷却，就容易在较低的温度下导致玻璃化转变。其他一些材料，如许多聚合物，缺乏明确定义的晶态，容易形成玻璃体，即使在非常缓慢的冷却或压缩下也是如此。材料在淬火时形成玻璃的倾向称为玻璃形成能力。这种能力取决于材料的组成，并且可以通过刚度理论来预测。[5]

在转变温度范围以下，玻璃态结构不会根据所用的冷却速率而松弛。玻璃态的膨胀系数大致等同于晶态固体的膨胀系数。如果使用较慢的冷却速率，结构松弛（或分子间重排）发生的时间增加，可能导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过退火（从而允许缓慢的结构松弛），玻璃结构随时间趋向于与该温度下过冷液体相对应的平衡密度。Tg位于玻璃态的冷却曲线与过冷液体之间的交点处。[3][6][7][8][9][10]

在这个温度范围内，玻璃的构型随着时间慢慢地向平衡结构变化。[11] 吉布斯自由能最小化的原理提供了最终变化所必需的热力学驱动力。在比Tg稍高的温度下，物质可以很容易地转化成任何温度下的平衡相对应的结构。相反，在比Tg低得多的温度下，玻璃的构型很长的时间内保持相当稳定。

因此，液体-玻璃转变不是热力学平衡状态之间的转变。一般认为，真正的平衡状态总是晶态，玻璃则是处于动力学锁定状态，其熵、密度等取决于热过程。因此，玻璃转变主要是一种动态现象。在一定程度上，时间和温度在处理玻璃时是可互换的量，这一事实常常表现为时间-温度叠加原理原理。在冷却液体时，内部自由度逐渐脱离平衡。然而，是否存在一个在无限长松弛时间的假设极限下的潜在的二级相变，这是一个长期存在的争论。[需要解释][12][13][14][15]

在一个较新的玻璃转变模型中，当温度降低时，液体矩阵中最大的空隙会收缩，直到小于元素或其部分的最小截面，这时的温度就是玻璃转变温度。由于液体矩阵受到热能的不断扰动，振动的谐波会不断改变，导致元素之间形成一些暂时的空洞（“自由体积”），它们的数量和大小与温度有关。这样定义的玻璃转变温度Tg0是一种只取决于压力的无序（非晶）状态的固定特性。由于分子矩阵在接近Tg0时惯性增大，达到热平衡的时间也会逐渐延长，因此通常用来测量玻璃转变温度的方法往往会得到偏高的Tg值。一般来说，测量时设置的温度变化速率越慢，测得的Tg值就越靠近Tg0。[16] 可以用动态力学分析等技术来测量玻璃转变温度。[17]

玻璃化转变温度Tg

用膨胀法测定Tg。
用差示扫描量热法测量Tg（曲线上的点A对应的温度）。

参考右下角的图，它绘制了比热容随温度的变化。在这个背景下，Tg是曲线上点A对应的温度。[18]

玻璃化转变温度Tg有不同的操作定义，其中一些被认可为公认的科学标准。然而，所有的定义都有主观性，可能会得到不同的数值结果：最好的情况是，对于给定物质的Tg值仅相差几个开尔文。一种定义是根据黏度，将Tg固定在1013泊（或1012Pa·s）的值。实验证明，这个值接近许多玻璃的退火点。[19]

与黏度相反，无机玻璃的热膨胀、比热容、剪切模量和许多其他性质在玻璃化转变温度处显示出相对突然的变化。任何这样的阶跃或拐点都可以用来定义Tg。为了使这个定义可重复，必须指定冷却或加热速率。

最常用的Tg定义使用加热时释放能量的差示扫描量热法（DSC，见图）。通常，样品先以10 K/min的速度冷却，然后以相同的速度加热。

还有一种定义Tg的方法是使用膨胀法（又称热膨胀）中的拐点：参考右上角的图。这里，常用的加热速率是3–5 K/min。玻璃化转变温度以下和以上的线性部分用绿色表示。Tg是红色回归线交点处的温度。[18]

参考文献

  1. ^ 何鎮揚老師, 葉名倉教授. 金屬玻璃（Metallic Glass）. 2009-07-29 [2014-08-15]. （原始内容存档于2014-08-19） （中文）. 
  2. ^ Hansen, J.-P.; McDonald, I. R. Theory of Simple Liquids. Elsevier. 2007: 250–254 [2016-09-23]. ISBN 978-0123705358. （原始内容存档于2013-09-21）. 
  3. ^ 3.0 3.1 引用错误：没有为名为“Dyre-2006”的参考文献提供内容
  4. ^ Adam, J-L; Zhang, X. Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications. Elsevier Science. 14 February 2014: 94 [2 May 2017]. ISBN 978-0-85709-356-1. （原始内容存档于17 July 2017）. 
  5. ^ Phillips, J.C. Topology of covalent non-crystalline solids I: Short-range order in chalcogenide alloys. Journal of Non-Crystalline Solids. 1979, 34 (2): 153. Bibcode:1979JNCS…34…153P 请检查|bibcode=值 (帮助). doi:10.1016/0022-3093(79)90033-4. 
  6. ^ Moynihan, C. et al. (1976) in ‘‘The Glass Transition and the Nature of the Glassy State’’, M. Goldstein and R. Simha (Eds.), Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279. ISBN 0890720533.
  7. ^ Angell, C. A. Perspective on the glass transition. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1988, 49 (8): 863–871. Bibcode:1988JPCS…49…863A 请检查|bibcode=值 (帮助). doi:10.1016/0022-3697(88)90002-9. 
  8. ^ Ediger, M. D.; Angell, C. A.; Nagel, Sidney R. Supercooled Liquids and Glasses. The Journal of Physical Chemistry. 1996, 100 (31): 13200. doi:10.1021/jp953538d. 
  9. ^ Angell, C. A. Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers. Science. 1995, 267 (5206): 1924–35. Bibcode:1995Sci…267.1924A 请检查|bibcode=值 (帮助). PMID 17770101. S2CID 927260. doi:10.1126/science.267.5206.1924. 
  10. ^ Stillinger, F. H. A Topographic View of Supercooled Liquids and Glass Formation. Science. 1995, 267 (5206): 1935–9. Bibcode:1995Sci…267.1935S 请检查|bibcode=值 (帮助). PMID 17770102. S2CID 30407650. doi:10.1126/science.267.5206.1935. 
  11. ^ Riechers, Birte; Roed, Lisa A.; Mehri, Saeed; Ingebrigtsen, Trond S.; Hecksher, Tina; Dyre, Jeppe C.; Niss, Kristine. Predicting nonlinear physical aging of glasses from equilibrium relaxation via the material time. Science Advances. 2022-03-18, 8 (11): eabl9809. Bibcode:2022SciA…8L9809R 请检查|bibcode=值 (帮助). ISSN 2375-2548. PMC 8926348 可免费查阅. PMID 35294250. arXiv:2109.11832 可免费查阅. doi:10.1126/sciadv.abl9809. 
  12. ^ Zarzycki, J. Glasses and the Vitreous State. Cambridge University Press. 1991 [2016-09-23]. ISBN 978-0521355827. （原始内容存档于2020-08-02）. 
  13. ^ Nemilov SV. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. CRC Press. 1994. ISBN 978-0849337826. 
  14. ^ Gibbs, J. H. MacKenzie, J. D. , 编. Modern Aspects of the Vitreous State. Butterworth. 1960. OCLC 1690554. 
  15. ^ Ojovan, Michael I; Lee, William (Bill) E. Connectivity and glass transition in disordered oxide systems. Journal of Non-Crystalline Solids. 2010, 356 (44–49): 2534. Bibcode:2010JNCS…356.2534O 请检查|bibcode=值 (帮助). doi:10.1016/j.jnoncrysol.2010.05.012. 
  16. ^ Sturm, Karl Günter. Microscopic-Phenomenological Model of Glass Transition I. Foundations of the model (Revised and enhanced version) (Former title: Microscopic Model of Glass Transformation and Molecular Translations in Liquids I. Foundations of the Model-October 2015). 2017. doi:10.13140/RG.2.2.19831.73121 （英语）. 
  17. ^ What is Dynamic Mechanical Testing (DMA)?. 2018 [2020-12-09]. （原始内容存档于2020-11-17） （英语）. 
  18. ^ 18.0 18.1 玻璃的Tg测量 互联网档案馆的存檔，存档日期2009-04-17.. Glassproperties.com. 2012-06-29检索。
  19. ^ 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "玻璃化转变温度"。doi:10.1351/goldbook.G02641
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